水熱結(jié)晶法深度除氟技術(shù)在玻璃減薄廢水中的應(yīng)用

金 橋，肖 鵬，舒?zhèn)ヤh，賈雪楓

（湖北省氟化工工程技術(shù)研究中心，湖北省宏源藥業(yè)科技股份有限公司，湖北黃岡438600）

隨著人們對(duì)手機(jī)、電腦、電視等IT產(chǎn)品便攜式、輕薄化的要求越來(lái)越高，輕和薄成為各廠家競(jìng)爭(zhēng)的兩大核心要素。玻璃基板薄化是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品輕薄化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)〔1-2〕。薄化是采用化學(xué)蝕刻或物理研磨方法使液晶模組變薄的過(guò)程，其中化學(xué)蝕刻薄化是主要方式，尤其在濕法減薄玻璃技術(shù)中以酸蝕刻最為常見(jiàn)〔3-4〕?；瘜W(xué)蝕刻減薄的主要原理是用一定濃度的氫氟酸溶液或含有氫氟酸的混合液，如5%～30%HF、1%～5%H2SO4、3%～10%HCl以及 5%～20%NH4HF2，通過(guò)浸洗、噴灑等方式對(duì)玻璃基板進(jìn)行蝕刻，然后用水清洗掉玻璃表面殘余的酸〔2，5-6〕。近年來(lái)，液晶顯示電子行業(yè)發(fā)展迅猛。全球FPD光電玻璃薄化市場(chǎng)規(guī)模由2013年的1 463.8萬(wàn)m2升至2017年的2 677.8萬(wàn)m2，隨之產(chǎn)生大量含氟工業(yè)廢水。

針對(duì)工業(yè)含氟廢水，傳統(tǒng)處理方法為沉淀法，包括鈣鹽沉淀法和混凝沉淀法。鈣鹽沉淀法是在含氟廢水中加入大量鈣鹽形成氟化鈣（CaF2）沉淀，再通過(guò)固液分離除氟。傳統(tǒng)的沉淀法能夠處理含氟量較高的廢水，工藝簡(jiǎn)單、處理成本低且容易操作，但在處理過(guò)程中仍存在藥劑用量大、生產(chǎn)廢渣多、出水含氟量不穩(wěn)定〔7〕等問(wèn)題，納水水體存在氟超標(biāo)潛在風(fēng)險(xiǎn)。

結(jié)合現(xiàn)有情況來(lái)看，現(xiàn)階段氟的排放標(biāo)準(zhǔn)（10 mg/L）尚可勉強(qiáng)滿足。然而隨著國(guó)家和地方大力推進(jìn)生態(tài)環(huán)境保護(hù)，嚴(yán)查企業(yè)環(huán)保風(fēng)暴，氟的排放標(biāo)準(zhǔn)已逐步向6 mg/L推進(jìn)過(guò)程中，傳統(tǒng)的處理方法不能滿足排放要求，亟需開(kāi)發(fā)一套低成本的新處理技術(shù)，以應(yīng)對(duì)企業(yè)即將面臨的環(huán)保問(wèn)題。

1 水熱結(jié)晶深度除氟工藝

水熱制備技術(shù)可簡(jiǎn)單描述為使用特殊設(shè)計(jì)的裝置，人為創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解和重結(jié)晶〔8〕。

采用水熱法處理含氟廢水是在水熱狀態(tài)下添加礦化劑（自主研配，鐵鋁復(fù)合試劑配合稀土元素按一定比例組成），迅速發(fā)生水化反應(yīng)生成水合物a（Na2O·Nd2O3·xSiO2·yCaF2·7H2O）沉淀，水合物 a 逐步反應(yīng)生成更難溶的水化物 b（nCaO·Nd2O3·（m+x）·SiO2·yCaF2·（n-m+6）H2O），進(jìn)行固液分離，濾液即為處理出水。

主要反應(yīng)如式（1）~式（4）所示。

2 案例分析

2.1 項(xiàng)目概況

某光電企業(yè)主要產(chǎn)品為T(mén)FT-LCD液晶玻璃，產(chǎn)生的廢水以強(qiáng)酸性含氟廢水為主。廢水處理工程的總規(guī)模為10 t/h，溫度25℃。處理工藝先制備氟化鹽，回收利用氟資源，再用氧化鈣初步中和處理，最后用水熱結(jié)晶法深度除氟，保證出水含氟在6 mg/L以下。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 深度除氟工藝流程

2.2 進(jìn)水水質(zhì)及處理效果

進(jìn)水為原水經(jīng)傳統(tǒng)工藝處理后的出水，對(duì)其水質(zhì)進(jìn)行分析，靜置5 d統(tǒng)計(jì)其水質(zhì)變化情況，如表1所示。

表1 進(jìn)水水質(zhì)

進(jìn)水經(jīng)深度除氟處理后放置3 d，測(cè)定氟和pH變化情況，結(jié)果如表2所示。

表2 廢水經(jīng)深度除氟后的水質(zhì)

對(duì)比表1、表2可知，傳統(tǒng)工藝處理方式出水的F-明顯升高，pH由中性逐漸變?yōu)閺?qiáng)酸性，水質(zhì)不穩(wěn)定；深度除氟后出水中的F-和pH均穩(wěn)定，可避免因水質(zhì)不穩(wěn)定對(duì)受納水體造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

3 經(jīng)濟(jì)分析

工程主要設(shè)備見(jiàn)表3。

該工程總占地面積為150m2，總投資293.5萬(wàn)元，其中除氟裝置投資227.5萬(wàn)元。處理成本為13.32元/t，其中藥劑費(fèi)9元/t，人工費(fèi)3元/t，動(dòng)力費(fèi)用1.32元/t。

4 結(jié)論

采用水熱結(jié)晶深度除氟技術(shù)處理某光電企業(yè)含氟廢水，工程處理能力10 t/h，深度處理后出水含氟穩(wěn)定在6 mg/L以下，確保達(dá)標(biāo)排放。工藝流程簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)緊湊，出水水質(zhì)穩(wěn)定，處理成本較低，可應(yīng)用于玻璃減薄廢水處理，亦可應(yīng)用于其他領(lǐng)域含氟廢水的除氟處理。

表3 主要設(shè)備與投資