超聲波對(duì)不同風(fēng)化煤腐植酸含量及其結(jié)構(gòu)的影響

閆嘉欣，楊治平，閆 敏，武文麗

（1.山西大學(xué)生物工程學(xué)院，山西太原030006；2.山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與資源研究所，山西太原030031）

風(fēng)化煤俗稱“露頭煤”[1]，是礦區(qū)中地表或淺層煤炭經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的光照、雨雪及礦物質(zhì)侵蝕等風(fēng)化作用后形成的，其性質(zhì)與一般煤炭相比發(fā)生了較大的變化[2-3]。但風(fēng)化煤中含有大量的再生腐植酸資源[4-6]，受到廣大學(xué)者們的關(guān)注。腐植酸是天然的土壤改良劑[7]，因其中含有活性含氧官能團(tuán)[8-10]而能起到改良土壤、增加肥效[11-13]以及促進(jìn)植物生長(zhǎng)增產(chǎn)的作用[14-16]。

由于風(fēng)化煤中鈣鎂離子的束縛，使風(fēng)化煤中的腐植酸分為游離腐植酸和鈣鎂結(jié)合態(tài)腐植酸[17]，其中，結(jié)合態(tài)腐植酸不易被植物吸收利用，是活性較低的腐植酸。前人大量研究表明，超聲波的空化作用能夠提高風(fēng)化煤中游離腐植酸的含量，超聲處理有助于腐植酸提取率的提高，但不同來(lái)源風(fēng)化煤的活化工藝不盡相同。鐘世霞等[18]利用超聲波活化風(fēng)化煤中的腐植酸，結(jié)果顯示，在功率200 W、水煤比8∶1、活化25 min條件下，風(fēng)化煤游離腐植酸含量提高到原煤中的6.56倍；丁銳等[19]通過(guò)觀察降解過(guò)程中不同的pH條件下總有機(jī)碳的削減情況發(fā)現(xiàn)，在pH值為13時(shí)至少有90%的腐植酸被降解。超聲波屬于物理活化法，對(duì)環(huán)境污染較小。但風(fēng)化煤產(chǎn)區(qū)眾多，不同來(lái)源不同性質(zhì)的風(fēng)化煤其所適用的超聲波工藝參數(shù)還有待研究。

本試驗(yàn)采用超聲波處理不同來(lái)源風(fēng)化煤，通過(guò)測(cè)定處理后風(fēng)化煤中游離腐植酸含量來(lái)確定不同風(fēng)化煤的最佳超聲工藝參數(shù)，同時(shí)對(duì)風(fēng)化煤活化前后含氧官能團(tuán)含量及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以確定超聲波處理是否會(huì)對(duì)風(fēng)化煤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)供試材料為采自山西省4個(gè)不同礦區(qū)且性質(zhì)差異較大的風(fēng)化煤樣品（表1）。所用儀器為昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為KQ5200DE的數(shù)控超聲波儀（功率為0～200W；溫度為室溫25～100℃）。

表1 供試風(fēng)化煤樣品基礎(chǔ)性質(zhì) %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 超聲功率對(duì)風(fēng)化煤腐植酸含量的影響 稱取10 g風(fēng)化煤于250 mL三角瓶中，按照固液比1∶8加入80 mL純水，溫度50℃，超聲功率分別設(shè)定為200、160、120、80 W進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)做對(duì)照試驗(yàn)。

1.2.2 超聲固液比對(duì)風(fēng)化煤腐植酸含量的影響

稱取10 g風(fēng)化煤于250 mL三角瓶中，按照1.2.1中選出的最佳功率，溫度50℃，固液比分別設(shè)定為1∶10、1∶8、1∶6、1∶4、1∶2 進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)做對(duì)照試驗(yàn)。

1.2.3 超聲溫度對(duì)風(fēng)化煤腐植酸含量的影響 稱取10 g風(fēng)化煤于250 mL三角瓶中，不同風(fēng)化煤按照1.2.1中選出的最佳功率以及1.2.2中選出的最佳固液比，溫度設(shè)定為 25（常溫）、50、60、70 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)做對(duì)照試驗(yàn)。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

1.3.1 游離腐植酸含量的測(cè)定 其參照DB 51/T842—2008國(guó)標(biāo)法進(jìn)行。

1.3.2 含氧官能團(tuán)含量測(cè)定 其參照文獻(xiàn)[20]進(jìn)行。

1.3.2.1 總酸性基團(tuán)含量測(cè)定 其采用Ba（OH）2法進(jìn)行。準(zhǔn)確稱取0.1000g風(fēng)化煤樣品于三角瓶?jī)?nèi)，加入 0.1mol/L Ba（OH）220 mL，室溫下放置 48 h，期間搖動(dòng)數(shù)次使其均勻反應(yīng)；48 h后將溶液快速抽濾到預(yù)先加入20 mL 0.2 mol/L HCl的抽濾瓶中，洗滌三角瓶數(shù)次，以酚酞為指示劑，用0.1 mol/LNaOH滴定至粉紅色，同時(shí)做空白試驗(yàn)，3次平行。

總酸性基因含量（mmol/g）＝（V0－V）×N/m （1）

式中，V0為滴定空白消耗的NaOH體積；V為滴定樣品消耗的NaOH體積；N為NaOH濃度；m為樣品質(zhì)量。

1.3.2.2 羧基含量測(cè)定 其采用（CH3COO）2Ca交換法進(jìn)行。準(zhǔn)確稱取0.100 0 g風(fēng)化煤樣品于三角瓶?jī)?nèi)，加入 0.1 mol/L（CH3COO）2Ca 50 mL，室溫下放置48 h，期間搖動(dòng)數(shù)次使其均勻反應(yīng)；48 h后將溶液過(guò)濾，洗滌三角瓶數(shù)次，以酚酞為指示劑，用0.1 mol/L NaOH滴定至粉紅色，同時(shí)做空白試驗(yàn)，3次平行。

羧基含量（mmol/g）＝（V－V0）×N/m （2）

式中，V為滴定樣品消耗的NaOH體積；V0為滴定空白消耗的NaOH體積；N為NaOH濃度；m為樣品質(zhì)量。

1.3.2.3 酚羥基含量測(cè)定 風(fēng)化煤中的總酸性基團(tuán)由羧基和酚羥基組成。

酚羥基含量（mmol/g）＝總酸性基團(tuán)含量（mmol/g）－羧基含量（mmol/g） （3）

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)整理采用Excel 2016進(jìn)行，數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)與分析采用SPSS20.0完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲功率對(duì)風(fēng)化煤腐植酸含量的影響

超聲波具有一定的空化作用，能夠打破風(fēng)化煤外層包裹作用及打破較長(zhǎng)碳鏈，從而提高風(fēng)化煤中游離腐植酸含量。

由圖1～4可知，與對(duì)照相較，不同功率超聲處理后的4種風(fēng)化煤中游離腐植酸含量均有所提高，且隨著超聲功率的降低，4種風(fēng)化煤游離腐植酸含量均表現(xiàn)為先增加后減少的變化趨勢(shì)。

由圖1可知，當(dāng)超聲功率為160 W時(shí)，1號(hào)風(fēng)化煤中游離腐植酸含量最高，可達(dá)2.83%，與其他處理（200 W除外）相比差異顯著，活化率達(dá)2.38%。

由圖2可知，當(dāng)超聲功率為160 W時(shí)，5號(hào)風(fēng)化煤中游離腐植酸含量可達(dá)8.55%，與對(duì)照相比提高了48.44%，較其他處理差異均達(dá)顯著水平，活化率達(dá)9.68%。

由圖3可知，當(dāng)超聲功率為120 W時(shí)，7號(hào)風(fēng)化煤中游離腐植酸含量可達(dá)29.72%，與對(duì)照相比提高了10.56%，較其他處理差異均達(dá)顯著水平，活化率達(dá)19.54%。

由圖4可知，當(dāng)超聲功率為120 W時(shí)，10號(hào)風(fēng)化煤中游離腐植酸含量最高，可達(dá)39.95%，與對(duì)照相比提高了4.39%，但與其他處理間差異均不顯著。

2.2 超聲固液比對(duì)風(fēng)化煤腐植酸含量的影響

由圖5～8可知，不同固液比超聲4種風(fēng)化煤后，由于部分水溶性腐植酸溶解在水中而損失，所以超聲后的游離腐植酸含量均低于原煤，但與其各自對(duì)照相比，游離腐植酸含量都有所提高；隨著固液比由小到大，游離腐植酸含量呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)。

從圖5可以看出，當(dāng)1號(hào)風(fēng)化煤在固液比為1∶4時(shí)，游離腐植酸含量達(dá)到最大值2.89%，與對(duì)照相比提高331.34%，與其他處理相比差異均達(dá)顯著水平。

由圖6可知，當(dāng)5號(hào)風(fēng)化煤在固液比為1∶4時(shí)，游離腐植酸含量達(dá)到最大值8.90%，與對(duì)照相比提高47.84%，與其他處理相比差異均達(dá)顯著水平。

由圖7可知，當(dāng)7號(hào)風(fēng)化煤在固液比為1∶8時(shí)，游離腐植酸含量達(dá)到最大值29.72%，與對(duì)照相比提高16.87%，與除1∶6處理外其他處理相比差異均達(dá)顯著水平。

從圖8可以看出，當(dāng)10號(hào)風(fēng)化煤在固液比為1∶8時(shí)，游離腐植酸含量達(dá)到最大值39.95%，與對(duì)照相比提高8.21%，與其他處理相比差異均達(dá)顯著水平。

2.3 超聲溫度對(duì)風(fēng)化煤腐植酸含量的影響

由圖9～12可知，超聲溫度對(duì)4種風(fēng)化煤中游離腐植酸含量的影響較小，但隨著溫度的升高，游離腐植酸含量均有小幅提高。

由圖9可知，當(dāng)溫度為50℃時(shí)，1號(hào)風(fēng)化煤游離腐植酸含量達(dá)最大值2.83%，但與60、70℃處理間差異不顯著，較對(duì)照提高了267.53%。

由圖10可知，當(dāng)溫度為60℃時(shí)，5號(hào)風(fēng)化煤游離腐植酸含量達(dá)最大值9.45%，但與50、70℃處理差異不顯著，相較對(duì)照提高了47.20%。

從圖11可以看出，當(dāng)溫度為50℃時(shí)，7號(hào)風(fēng)化煤游離腐植酸含量已非常接近最大值，為29.72%，較對(duì)照提高了10.52%；但與60、70℃處理間差異不顯著。

從圖12可以看出，在溫度為50℃時(shí)，10號(hào)風(fēng)化煤游離腐植酸含量達(dá)最大值39.95%，相較對(duì)照提高了9.69%；但與60、70℃處理間差異不顯著。

2.4 超聲活化前后風(fēng)化煤中含氧官能團(tuán)含量的變化

表2 超聲波活化前后風(fēng)化煤中含氧官能團(tuán)含量的變化 mmol/g

從表2可以看出，超聲活化前后不同風(fēng)化煤中酸性含氧官能團(tuán)含量均提高。其中，1號(hào)風(fēng)化煤活化后以羧基含量提高最大，活化前后差異顯著；10號(hào)風(fēng)化煤活化后以酚羥基含量提高最大，活化前后差異顯著；5、7號(hào)風(fēng)化煤則表現(xiàn)為羧基和酚羥基含量提高較大，除5號(hào)風(fēng)化煤羧基含量外，其余官能團(tuán)含量活化前后差異顯著。

2.5 超聲活化前后風(fēng)化煤掃描電鏡成像比較

由風(fēng)化煤掃描電鏡圖像可知（圖13），不同來(lái)源風(fēng)化煤超聲活化處理前后表面結(jié)構(gòu)相似，均以片狀、球狀結(jié)構(gòu)為主，煤片相互堆疊，表面具孔隙，形成一定的空間結(jié)構(gòu)。5號(hào)風(fēng)化煤在超聲活化前，風(fēng)化煤結(jié)構(gòu)更致密，而活化后其結(jié)構(gòu)更加松散，且在垂直空間上層次更多；7號(hào)風(fēng)化煤在超聲活化后其表面片球狀結(jié)構(gòu)更小且更加松散；10號(hào)風(fēng)化煤在超聲活化后風(fēng)化煤表面較大塊狀結(jié)構(gòu)明顯減少。

3 結(jié)論與討論

風(fēng)化煤在形成過(guò)程中由于受到諸多風(fēng)化作用而蘊(yùn)藏大量的腐植酸資源。近年來(lái)，為提高風(fēng)化煤游離腐植酸含量及礦源腐植酸的提取率，學(xué)者們進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，但由于不同試驗(yàn)所用的供試風(fēng)化煤樣品不同而難以對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)比較，但總體來(lái)說(shuō)，超聲處理對(duì)風(fēng)化煤中游離腐植酸含量的影響較小，但是由于其屬于物理變化，因此對(duì)環(huán)境污染較小。

本研究通過(guò)對(duì)4個(gè)不同來(lái)源不同性質(zhì)的風(fēng)化煤進(jìn)行超聲試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲波處理對(duì)不同風(fēng)化煤均能起到活化作用而使其游離腐植酸含量提高。李家家[21]用超聲活化風(fēng)化煤腐植酸，結(jié)果得到最佳條件為水煤質(zhì)量比8∶1、超聲功率500 W、活化時(shí)間40 min，在此條件下，風(fēng)化煤中游離腐植酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較活化前提高了7.67倍。鐘世霞[22]利用超聲處理風(fēng)化煤，得到最佳活化條件為功率200 W、水煤比8∶1、活化25 min，在該條件下，風(fēng)化煤中游離腐植酸含量達(dá)7.79%，較原煤中提高了6.56倍。本試驗(yàn)研究表明，超聲活化可以提高風(fēng)化煤中游離腐植酸的含量；在超聲功率、固液比和溫度3個(gè)參數(shù)中，功率對(duì)風(fēng)化煤中游離腐植酸含量影響最大，而超聲時(shí)的溫度對(duì)游離腐植酸含量影響最??；不同來(lái)源不同性質(zhì)風(fēng)化煤，最適超聲活化參數(shù)不相同，游離腐植酸含量占總腐植酸含量較少的風(fēng)化煤（1、5號(hào)）需要較大功率才能達(dá)到最佳效果，但對(duì)超聲時(shí)加水量需求較少；游離腐植酸含量占總腐植酸含量較多的風(fēng)化煤（7、10號(hào)）在較小功率條件下就能達(dá)到最佳效果，但對(duì)超聲時(shí)加水量需求較多。當(dāng)超聲溫度在50℃以上時(shí)，溫度對(duì)超聲活化不同風(fēng)化煤效果影響均較小。由此推測(cè)，當(dāng)風(fēng)化煤中腐植酸以結(jié)合態(tài)腐植酸為主時(shí)，對(duì)超聲功率的要求更高，需要在大功率條件下方能達(dá)到理想的活化效果。前人研究表明，超聲波通過(guò)對(duì)液體的空化作用，使分子微粒間劇烈振動(dòng)，從而使更多的活性集團(tuán)暴露在分子表面[23]。胡一奇等[24]利用超聲波-KOH聯(lián)合提取風(fēng)化煤中腐植酸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲波不僅能夠提高腐植酸提取率，同時(shí)可以提高腐植酸中活性官能團(tuán)數(shù)量。本研究表明，超聲活化可提高不同來(lái)源不同性質(zhì)風(fēng)化煤中含氧官能團(tuán)含量，這與前人的研究結(jié)果一致。對(duì)超聲活化前后風(fēng)化煤進(jìn)行掃描電鏡對(duì)比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超聲波可使風(fēng)化煤表面結(jié)構(gòu)松散，片狀結(jié)構(gòu)與顆粒結(jié)構(gòu)變小，風(fēng)化煤表面積增大，由此推測(cè)，風(fēng)化煤中游離腐植酸含量升高、活性官能團(tuán)數(shù)量提高可能與此結(jié)構(gòu)變化相關(guān)。

超聲波對(duì)不同來(lái)源不同性質(zhì)風(fēng)化煤最佳參數(shù)不同。本研究中，1、5號(hào)風(fēng)化煤，在功率160 W、固液比1∶4、溫度分別為50、60℃條件下活化效果最佳，游離腐植酸含量分別達(dá)2.83%和9.45%，較對(duì)照分別提高了267.53%和47.20%；7、10號(hào)風(fēng)化煤，在功率120 W、固液比1∶8、溫度50℃條件下活化效果最佳，游離腐植酸含量分別達(dá)29.72%和39.95%，較對(duì)照分別提高了10.52%和9.69%。同時(shí)超聲波可提高風(fēng)化煤中活性含氧官能團(tuán)含量，改變風(fēng)化煤表面結(jié)構(gòu)。因此，超聲活化對(duì)提高風(fēng)化煤腐植酸提取率及增強(qiáng)其活性具有一定作用。