磷腈阻燃劑對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層性能影響

陳國(guó)輝，周立生，李冬，李鵬，楊士山

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

不飽和聚酯樹(shù)脂由于可在室溫下快速固化，固化過(guò)程無(wú)揮發(fā)物，且具有良好的力學(xué)性能、電性能、耐化學(xué)腐蝕性及抗疲勞性能，在航空航天、建筑、電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。此外，由于不飽和聚酯樹(shù)脂與雙基推進(jìn)劑具有良好的粘接性能，使其成為一種常用的固體推進(jìn)劑包覆材料，應(yīng)用在國(guó)內(nèi)外多種型號(hào)發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥中[4-5]。但不飽和樹(shù)脂通常容易燃燒，難以滿足推進(jìn)劑裝藥耐燒蝕要求，因此需要添加耐燒蝕填料對(duì)其進(jìn)行改性。隨著近年來(lái)武器裝備性能要求的提升，對(duì)包覆層材料的各種相關(guān)性能也提出更高要求，傳統(tǒng)添加劑難以滿足新型推進(jìn)劑裝藥的需求，因此，有必要探究和開(kāi)發(fā)性能更加優(yōu)異的耐燒蝕添加劑[6]。

磷腈阻燃劑是一類以P，N元素交替排列為骨架的化合物，由于磷氮雜化結(jié)構(gòu)，使其具有天然的阻燃協(xié)同效應(yīng)，因此磷腈材料通常都具有良好的熱穩(wěn)定性，是天然的阻燃劑[7-9]。這主要是由于磷腈化合物在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生無(wú)機(jī)固相在包覆層表面沉積，形成高強(qiáng)度的殘?zhí)繉?，隔絕推進(jìn)劑火焰對(duì)包覆層的燒蝕，從而降低了包覆材料在高溫、高沖刷條件下的分解程度。美國(guó)于上世紀(jì)90年代末就已經(jīng)公布了磷腈在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)絕熱材料、噴管、絕熱包覆層上的應(yīng)用研究。國(guó)內(nèi)由于技術(shù)條件的限制，僅有北京化工大學(xué)[10-11]、西安近代化學(xué)研究所[12-15]、兵科院寧波分院[16]等研究機(jī)構(gòu)對(duì)其在包覆層、絕熱層中的應(yīng)用進(jìn)行了初步的研究。

筆者研究了磷腈阻燃劑六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

不飽和聚酯樹(shù)脂：79-Ⅲ，常州華科聚合物股份有限公司；

環(huán)烷酸鈷：E1，常州華科聚合物股份有限公司；

過(guò)氧化環(huán)己酮：HS-1，常州天馬集團(tuán)有限公司；

六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈：其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，自制。

圖1 六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)式

1.2 主要設(shè)備與儀器

三輥研磨機(jī)：S-150型，上海第一化工機(jī)械廠；

氧乙炔燒率測(cè)試儀：自制；

數(shù)字式黏度計(jì)：NDJ-5S型，上海衡平儀器儀表廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)：VEGA3 LMH型，捷克TESCAN公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：6022型，英國(guó)Instron公司；

熱失重(TG)分析儀：TA Q50型，美國(guó)TA公司。

1.3 樣品制備

稱取100份不飽和聚酯樹(shù)脂，在其中分別加入8，16，24份和40份的膦腈阻燃劑。

漿料預(yù)混：將膦腈阻燃劑進(jìn)行預(yù)烘后，按照一定配比加入到不飽和聚酯樹(shù)脂中，進(jìn)行攪拌，然后采用三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨，反復(fù)三遍，每次10 min，待填料研磨均勻一致后，下輥待用。

樣品制備：稱取相應(yīng)質(zhì)量的預(yù)混漿料，在其中加入0.4份加入促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷，攪拌均勻，然后加入4份引發(fā)劑過(guò)氧化環(huán)己酮，攪拌均勻后，放入真空干燥箱中，抽空除去工藝氣泡5 min后，在室溫、常壓條件下，澆入模具制備測(cè)試所需樣品，固化時(shí)間12 h，退模，進(jìn)行樣品測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與表征

拉伸性能按照GJB 770B-2005中的413.1測(cè)試，拉伸速率為10 mm／min。

線性燒蝕率按照GJB 323B-2018測(cè)試，樣品尺寸為直徑30 mm，高度10 mm，將氧-乙炔火焰沖燒到樣品上，通過(guò)試驗(yàn)前后樣品厚度變化計(jì)算線燒蝕率。

SEM分析：將拉伸斷面或燒蝕后殘?jiān)砻娼?jīng)過(guò)噴金處理，用SEM進(jìn)行形貌表征。

TG分析：稱取5 mg樣品，置于開(kāi)放的三氧化鋁坩堝中，從80℃開(kāi)始，在氮?dú)夥諊乱?0℃／min升溫至500℃。

黏度按照GB／T 2794-2013測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 磷腈阻燃劑對(duì)包覆層拉伸性能的影響

將磷腈阻燃劑六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈添加到不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層中，研究不同磷腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同膦腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的拉伸性能

由圖2可以看出，磷腈阻燃劑的加入對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層拉伸性能具有明顯的影響，當(dāng)磷腈阻燃劑含量為8份時(shí)，包覆層材料的拉伸強(qiáng)度由空白樹(shù)脂的40.3 MPa，快速降至14.1 MPa，降幅達(dá)65%，推測(cè)可能是磷腈阻燃劑在不飽和聚酯樹(shù)脂中相容性不佳造成的。隨著磷腈阻燃劑含量進(jìn)一步增加，包覆層材料的拉伸強(qiáng)度變化不明顯，而斷裂伸長(zhǎng)率隨著磷腈阻燃劑含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)磷腈阻燃劑含量為8份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，為31.0%。

為進(jìn)一步明確磷腈阻燃劑的加入對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂拉伸性能改變的原因，對(duì)拉伸破壞后試樣斷面通過(guò)SEM進(jìn)行了微觀形貌表征，圖3為不同磷腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層拉伸斷面的SEM照片。

圖3 不同磷腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層拉伸斷面的SEM照片

從圖3可以看出，純不飽和聚酯樹(shù)脂拉伸斷裂后斷面光滑整齊，呈長(zhǎng)條狀，屬于典型的熱固性樹(shù)脂脆性斷裂。添加磷腈阻燃劑后，材料的斷面形貌與純樹(shù)脂明顯不同，斷面變得雜亂不平，裂紋伸展方向也不再單一，說(shuō)明不飽和聚酯樹(shù)脂材料拉伸斷裂過(guò)程中，裂紋的伸展需要消耗更多的功，提高了材料的韌性，斷裂伸長(zhǎng)率增大。添加磷腈阻燃劑的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層斷面形貌中還可以看到較小顆粒物，推測(cè)可能是磷腈阻燃劑，表明經(jīng)過(guò)三輥研磨機(jī)研磨，即使磷腈阻燃劑已被研磨成粒度微小的粉末，但仍以顆粒狀分散于樹(shù)脂基體中，且磷腈阻燃劑顆粒表面光滑，說(shuō)明膦腈阻燃劑粒子界面與樹(shù)脂基體沒(méi)有強(qiáng)有力的結(jié)合，直接導(dǎo)致了不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層拉伸強(qiáng)度急劇的惡化。

2.2 磷腈阻燃劑對(duì)包覆層材料黏度的影響

研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層漿料預(yù)混時(shí)隨著磷腈阻燃劑含量的增加，漿料的黏度急劇增加，因此，對(duì)混合后漿料進(jìn)行了黏度表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同膦腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的黏度

由圖4可以看出，隨著磷腈阻燃劑添加量的增加，不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層漿料的黏度幾乎呈直線趨勢(shì)上升，空白樹(shù)脂的黏度為400 mPa·s，磷腈阻燃劑含量為8份時(shí)，混合漿料的黏度升至41 000 mPa·s，當(dāng)磷腈阻燃劑含量為40份時(shí)，黏度已升至98 000 mPa·s，嚴(yán)重影響了加工性能，傳統(tǒng)的工藝已無(wú)法實(shí)現(xiàn)包覆層的澆注?？紤]到操作工藝，后期應(yīng)選擇合適的配比進(jìn)行應(yīng)用研究。

2.3 磷腈阻燃劑對(duì)包覆層耐熱、耐燒蝕性能的影響

(1)熱穩(wěn)定性。

不同磷腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的熱穩(wěn)定性采用TG在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行研究，不同磷腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的TG和微商熱重(DTG)曲線如圖5所示。

圖5 不同磷腈含量不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的TG和DTG曲線

由圖5b可以看出，磷腈阻燃劑的添加降低了不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度，且含量越高，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度越低。這可能是由于磷腈分子會(huì)在溫度稍低時(shí)優(yōu)先分解，促進(jìn)了樹(shù)脂的分解。從圖5a可以看出，隨著磷腈阻燃劑含量的增加，在高溫時(shí)樣品的殘?zhí)柯手饾u提高，當(dāng)磷腈阻燃劑含量為0，8，40份時(shí)，不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層在450℃時(shí)的殘?zhí)柯史謩e為6.3%，25.3%和35.1%，這主要得益于磷腈化合物較好的耐高溫性能和成炭效果。

(2)耐燒蝕性能。

通過(guò)線燒蝕率的測(cè)定表征了不同磷腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的耐燒蝕性能，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同磷腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的燒蝕性能

由圖6可以看出，隨著磷腈阻燃劑含量的增加，不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的線燒蝕率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，當(dāng)膦腈阻燃劑含量從0增加至40份時(shí)，材料的線燒蝕率從0.75 mm／s降低至0.36 mm／s，降幅達(dá)52%，表明磷腈阻燃劑的加入提高了不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的耐燒蝕性。這主要是由于磷腈阻燃劑良好的成炭性會(huì)在燒蝕后的包覆層表面形成明顯炭層，炭層的存在可以有效隔絕基體與空氣之間的熱量、氧氣和可燃?xì)怏w的傳遞，減緩基體的燃燒進(jìn)程，從而降低材料的燃燒性能。

不同磷腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層燒蝕后形貌如圖7所示。

圖7 不同磷腈阻燃劑含量不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層燒蝕后形貌

從圖7可以看出，當(dāng)磷腈阻燃劑含量為8份時(shí)，不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層燒蝕后的炭層幾乎完全脫落；當(dāng)磷腈阻燃劑含量為16份時(shí)，炭層已經(jīng)形成，但是并不堅(jiān)固，燒蝕后炭層脫落近半；當(dāng)磷腈阻燃劑含量為24～40份時(shí)，燒蝕后的炭層越來(lái)越完整、致密，對(duì)于包覆層基體形成了很好的保護(hù)作用，抑制了燃燒向基體內(nèi)部進(jìn)一步延伸，所以其線燒蝕率有了明顯的改善。

由于燃燒后材料表面炭層對(duì)聚合物材料的燃燒性能有重要作用，為進(jìn)一步了解不同磷腈阻燃劑含量對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層耐燒蝕性能提高的作用機(jī)制，采用SEM對(duì)不同磷腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層燒蝕后的殘?zhí)繉颖砻婧捅趁孢M(jìn)行了微觀形貌表征，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同磷腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層燒蝕后殘?zhí)繉颖砻婧捅趁娴腟EM照片

由圖8a、圖8b可以看出，空白不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層燒蝕后殘?zhí)繉颖砻鏋槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，而添加40份磷腈阻燃劑的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層燒蝕后殘?zhí)繉颖砻鏋橹旅?、平整結(jié)構(gòu)。這可能是不飽和聚酯樹(shù)脂成炭能力較弱，形成的炭層強(qiáng)度低，難以阻隔燒蝕過(guò)程中基體內(nèi)外的熱量傳遞和質(zhì)量損失。從圖8c、圖8d可以看出，空白不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層燒蝕后殘?zhí)繉颖趁鏋檩^平整的結(jié)構(gòu)，而添加40份磷腈阻燃劑后，不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層燒蝕后殘?zhí)繉颖趁娉史涓C狀，這種具有膨脹性的炭層結(jié)構(gòu)能夠有效阻礙基體燃燒過(guò)程熱量的傳遞，降低氧氣和可燃?xì)怏w的傳輸，抑制材料的燃燒，從而有效提高材料的耐燒蝕性能。因此，磷腈阻燃劑的添加可以提高不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的成炭能力并改變炭層形貌，防止基體材料的進(jìn)一步燃燒，實(shí)現(xiàn)對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的耐燒蝕改性。

3 結(jié)論

以六(4-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈作為阻燃劑添加到不飽和聚酯樹(shù)脂中，制備了不同磷腈阻燃劑含量的不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層，分別研究了磷腈阻燃劑對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層拉伸性能、黏度、熱穩(wěn)定性和燒蝕性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)隨著磷腈阻燃劑含量增加，不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層漿料的黏度急劇升高，固化后樣品的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率先增加后減小。拉伸斷面微觀形貌表征表明，磷腈阻燃劑分子在樹(shù)脂基體中以顆粒狀分散，界面效應(yīng)使得材料的拉伸強(qiáng)度逐漸下降。當(dāng)磷腈阻燃劑添加量為8份時(shí)，不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的拉伸強(qiáng)度降至14.1 MPa，降幅為65%，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，為31.0%。

(2)磷腈阻燃劑的加入可以顯著提高不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的熱穩(wěn)定性和耐燒蝕性能，當(dāng)膦腈阻燃劑含量從0增加至40份時(shí)，線燒蝕率從0.75 mm／s降低至0.36 mm／s，降幅達(dá)52%。TG分析及燒蝕后樣品的微觀形貌表征表明，磷腈阻燃劑可以提高不飽和聚酯樹(shù)脂包覆層的殘?zhí)柯?，并在?shù)脂表面形成致密炭層，有效起到良好阻燃和耐燒蝕作用。