關(guān)于紅外分光光度法測(cè)定低濃度石油類的探討

黃心丹

摘 要：采用紅外分光法測(cè)定水中石油類，探討了氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉、四氯化碳純度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響;測(cè)定了校正系數(shù)，并作了回收率檢驗(yàn);討論測(cè)定波數(shù)的選取及標(biāo)液的配制慶注意的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：石油類;紅外分光光度法;測(cè)定

中圖分類號(hào)：X830 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2020）01-0076-02

低濃度石油類在本文中指的是水中的石油類，它的測(cè)定方法很多。

水體中油類物質(zhì)含量的測(cè)定方法主要有：紫外光度、熒光光度法、重量法、及紅外光度法。紫外法和熒光法標(biāo)準(zhǔn)油難以選擇，重量法中輕質(zhì)油易損失，準(zhǔn)確度不高。因此國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中推薦行油類的測(cè)定方法為GB/T16488-1996《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定紅外分光光度法》。該法不需要標(biāo)準(zhǔn)油品，免除了標(biāo)準(zhǔn)油選擇和配制難題。它不但考慮了CH2基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)（波數(shù)為2930cm-1）、CH3基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)（波數(shù)為2960cm-1）、也考慮了芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)（波數(shù)為3030cm-1），本文主要對(duì)三波長(zhǎng)紅外分光光度法測(cè)定水中石油類進(jìn)行了研究，對(duì)測(cè)定過(guò)程中的影響因索進(jìn)行了探討，并用標(biāo)準(zhǔn)油對(duì)此方法進(jìn)行了檢驗(yàn)，結(jié)果均比別的方法令人滿意[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1000ml分液漏斗;

玻璃砂芯湘斗;

四氯化碳（CCI4），重蒸后在2600cm-1-3300cm-1之間掃描，其吸光度應(yīng)不超過(guò)0.03納米（lcm比色皿，空氣池做參比）。

氯化鈉;無(wú)水硫酸鈉，在高溫爐內(nèi)300℃加熱2h，冷卻后裝入磨口瓶中，干燥器內(nèi)保存;正十六烷（CH3（CH2）14CH3，光學(xué)純）：異辛烷（（CH3）3 CCH2CH（CH3）2，分析純）;苯（C6H6，分析純）;標(biāo)準(zhǔn)油，OCB濃度：1000mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，編號(hào)：GBW（E）130171;Spectrum One型紅外分光光度計(jì)，美國(guó)PE公司制造，光譜范圍：7800-370cm-1，配lcm。和3cm帶蓋石英比色皿。

1.2 實(shí)驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)操作，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前處理，收集石油類。

（2）吸附，硅酸鎂吸附柱吸附極性物質(zhì)后，測(cè)定石油類。

（3）測(cè)定，以四氯化碳作參比溶液，在2930cm-1、2960 cm-1和3030cm-1處測(cè)量硅酸鎂吸附后濾出液的吸光度A2930、A2960和A3030，并計(jì)算石油類的含量[2]。

以四氯化碳為溶劑，分別配制400mg/L苯溶液100mg/L正十六烷和100mg/L異辛烷。用四氯化碳作參比溶液，使用lcm比色皿，分別測(cè)量苯溶液正十分六烷、異辛烷在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處的吸光度A2930、A2960和A3030。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氯化碳純度對(duì)測(cè)定的影響

市售的四氯化碳由于含有烴類物質(zhì)（往往加入少量的烷基氨基氰、二苯胺、乙酸乙脂、丙烯脂和脂肪酸衍生物作穩(wěn)定劑），吸光值較高，有些其至高達(dá)0.2以上，因此，市售CCI4必須經(jīng)純化處理后方可使用，不符合國(guó)標(biāo)要求。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T16488-1996中要求四氯化碳在2600cm-1～3300cm-1之間吸光度不超過(guò)0.03，采用活性碳吸附再蒸餾法處理CCI4，蒸餾過(guò)程中注意餾出的溫度，經(jīng)處理后的CCl4，其吸光值符合國(guó)標(biāo)要求。

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由于水樣石油類的含量較低，若采用術(shù)經(jīng)純化處理的CCL4作為溶劑，測(cè)定樣品時(shí)出現(xiàn)負(fù)吸光度，為此，配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)油進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，高濃度樣品，CCl4的本底值對(duì)測(cè)定結(jié)果兒乎沒(méi)有影響。較高濃度的樣品（3.0mg/L）的測(cè)定回收率僅為80%，低濃度樣品（0.20mg/L），使用未經(jīng)純化的CCl4已無(wú)法測(cè)定，由于水中石油類的含量都較低，為了消除CCl4本底值對(duì)測(cè)定值的影響，市售CCl4必須經(jīng)純化處理后方可使用，而對(duì)石油類含量較高的水樣，則可直接使用市售CCI4炸萃取后測(cè)定[3]。

2.2 無(wú)水硫酸鈉及氯化鈉對(duì)測(cè)定的影響

無(wú)水硫酸鈉主要起脫水作用，若用量太少，脫水不完全，影響樣品測(cè)定;若用量太多，容易吸附樣品、以國(guó)標(biāo)中推薦的10mm厚度為宜。

油在水中會(huì)乳化或皂化，巖在把水樣酸化到pH值為1.0斤，往水樣中加入氯化鈉，就能大大提高溶解或乳化的油的回收率。問(wèn)苯取過(guò)程中可以視水樣的乳化程度加入適量的氯化鈉。

2.3 校正系數(shù)測(cè)定及檢驗(yàn)

溶液在某一波數(shù)處的吸光強(qiáng)度正比于其中某種基團(tuán)的濃度，且吸收具有加和性。因石油類的主要成分是烴類，而烴類是由Ar-H、CH2、CH3組成，只要測(cè)定出這三種結(jié)構(gòu)紅外振動(dòng)強(qiáng)度的和即可求出石油類的含革。而Ar-H、CH2、CH3分別在波數(shù)3030cm-1、2930cm-1、2960cm-1處被吸收，石油類含量由三波數(shù)處吸收峰的吸光度A2930、A2960和A3030計(jì)算：

分別配制正十六烷、異辛烷、苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用四氯化碳作參比，使用1cm比色皿，在PE一Spectrum One型紅外分光光度計(jì)上分別測(cè)量三種溶液在2930cm-1、2960cm-1、 3030cm-1處的吸光度，計(jì)算校正系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

校正系數(shù)隨儀器精度，操作條件的差別而不同，不同的儀器，校正系數(shù)的差別也較大，但對(duì)特定儀器，在特定條件下，X、Y、乙、F保持穩(wěn)定。

為驗(yàn)證校正系數(shù)，分別用自配混合烴國(guó)標(biāo)樣及進(jìn)行了回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

試驗(yàn)結(jié)果表明，本校正系數(shù)的回收率在96.0-101.1% 之間，能滿足實(shí)用測(cè)定要求（GB/T16488-1996中要求同收率達(dá)到90～110%）。

2.4 標(biāo)液的配制

芳環(huán)中C—H鍵的感度遠(yuǎn)小于CH3，CH2，其吸收系數(shù)Z的準(zhǔn)確與否對(duì)測(cè)定結(jié)果影響顯著;

F=A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳烴，A3030很微弱，太小的A3030易給F計(jì)算帶來(lái)很大的誤差。因此，在校正系數(shù)X、Y、Z、F測(cè)定時(shí)不必拘泥于國(guó)標(biāo)中所規(guī)定的濃度，還應(yīng)視儀器響應(yīng)情況適當(dāng)調(diào)整濃度，保持吸光值在合適范圍。正十六烷、苯、異辛烷的濃度只供解聯(lián)立方程組用，其值不必湊整，應(yīng)以配制準(zhǔn)確為主。

配制過(guò)程中由于CCI4、苯、異辛烷等都具有揮發(fā)性，標(biāo)液的移取、稱量都需迅速完成。

2.5 測(cè)定波數(shù)的選取

實(shí)際應(yīng)用中，樣品的吸收波數(shù)常在一定范圍內(nèi)，所選波數(shù)不可能保證在組分的峰值吸收處，如芳環(huán)的吸收波數(shù)常在3030～3070cm-1之間，所以，吸光度的量取不應(yīng)機(jī)械定為某一波數(shù)點(diǎn)，而應(yīng)認(rèn)定該波數(shù)處相應(yīng)的吸收峰，吸光值取峰腰，甚至于峰腳，都會(huì)引起測(cè)定結(jié)果的普遍偏低。

用PE一Spectrum One紅外分光光度計(jì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)油，CH2、CH3和Ar—H中C—H鍵的吸收峰分別在2926.88cm-1、2957.71cm-1、3037.89cm-1處。應(yīng)以此波數(shù)處標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值計(jì)算校正系數(shù)并對(duì)校正系數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)。

3 結(jié)論

四氯化碳的純度能直接影響測(cè)定結(jié)果，應(yīng)純化后進(jìn)行使用。萃取時(shí)應(yīng)注意氯化鈉及無(wú)水硫酸鈉的用量。

三波長(zhǎng)紅外光度法測(cè)定石油類吸光度的量取不應(yīng)機(jī)械地定為某一波數(shù)點(diǎn)，而應(yīng)認(rèn)定該波數(shù)處相應(yīng)的吸收峰。此方法回收率高，能滿足測(cè)定要求。

參考文獻(xiàn)

[1] 國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì)，水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法，有機(jī)污染類別測(cè)定[K].中國(guó)環(huán)境出版社，2002.

[2] 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定紅外分光光度法[S].GB/T1 6488-1996.

[3] 《水質(zhì)分析大全》編寫組，水質(zhì)分析大全.有機(jī)物的檢驗(yàn)-石油[K].科學(xué)技術(shù)出版社重慶分社，1989.