碳納米管與三維石墨烯協(xié)同提高導(dǎo)熱硅脂的熱性能

安 磊,劉 琦,陳立飛,謝華清,于 偉,王繼芬

(上海第二工業(yè)大學(xué)a.環(huán)境與材料工程學(xué)院;b.文理學(xué)部,上海201209)

0 引言

隨著電子技術(shù)的迅速發(fā)展,電子元器件的集成程度和組裝密度不斷提高,導(dǎo)致其工作功耗和發(fā)熱量的急劇增大,引起元器件周圍環(huán)境溫度升高。研究表明,當(dāng)溫度超過一定值時(shí),溫度每上升1℃,元器件可靠性將下降5%[1]。利用高導(dǎo)熱性能的熱界面材料(thermal interface material,TIM)填充電子元器件和散熱器間的空氣間隙,確保發(fā)熱電子元器件所產(chǎn)生的熱量能夠及時(shí)導(dǎo)出,使得電子元器件穩(wěn)定工作。

添加具有高導(dǎo)熱系數(shù)的填料是提高TIM導(dǎo)熱系數(shù)的有效途徑。如果在聚合物、油脂或者黏合劑等基體中添加導(dǎo)熱粒子,如Ag、Al2O3或SiO2等,需要添加體積分?jǐn)?shù)為50%～70%的填料才能獲得1～5 W/(m·K)的熱導(dǎo)率[2-4]。若以AlN、BN和SiC等作為導(dǎo)熱填料,其添加量通常是體積分?jǐn)?shù)60%甚至更高才能在聚合物中形成連續(xù)的導(dǎo)熱鏈,滿足了逾滲閾值并獲得高的熱導(dǎo)率,卻導(dǎo)致TIM的體相密度較高和機(jī)械性質(zhì)較差[5-12]。因此,制備具有高導(dǎo)熱性能且導(dǎo)熱填料添加量低的TIM成為研究者一個(gè)新的使命。

碳納米管(carbon nanotubes,CNT)具有1D管狀結(jié)構(gòu)、高的熱導(dǎo)率和非常大的長徑比。理論預(yù)測,CNT可以極大地提高復(fù)合物的熱傳導(dǎo)性能。然而大多數(shù)研究結(jié)果表明,在添加量相近的情況下,CNT復(fù)合物的熱導(dǎo)率雖然比添加傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料的復(fù)合物的熱導(dǎo)率高,但與理論預(yù)測值相去甚遠(yuǎn)[10]。Peter等[11]測量了單壁CNT和聚乙烯復(fù)合物的有效熱導(dǎo)率。當(dāng)單壁CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加到30%時(shí),熱導(dǎo)率提高了15%,較理論預(yù)測的3倍低很多?？赡苁菃伪贑NT在質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)分散性差導(dǎo)致的。研究表明,由于CNT和基體之間比較弱的相互作用,不僅造成CNT與基體相容性差,界面熱阻較高,限制復(fù)合物的導(dǎo)熱性能提升,而且通常使得復(fù)合物的機(jī)械強(qiáng)度比較差,加工比較困難[12-17]。

三維石墨烯(3D graphene,3D rGO)是一種能有效防止二維石墨烯團(tuán)聚或堆疊的結(jié)構(gòu),它不僅具有石墨烯的本征特性,而且具有宏觀亞微米(顆粒直徑＜500 nm)微觀納米(石墨烯壁厚＜5 nm)結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)出擁有自身獨(dú)特的自支撐相互連通的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高比表面積和多孔性等特點(diǎn)。近幾年來,在超級電容器、儲氫、二次電池、催化、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域備受關(guān)注,并具有巨大的應(yīng)用前景[18-21]。研究這種三維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯的高效熱傳導(dǎo)問題是極具意義且富有挑戰(zhàn)性的工作。但是,據(jù)我們所知,目前3D rGO作為納米固體添加劑用于TIM的研究鮮見報(bào)道。

利用不同填料之間的協(xié)同效應(yīng),是設(shè)計(jì)開發(fā)高導(dǎo)熱性能TIM的新途徑。譬如,對CNT和微米導(dǎo)熱粒子協(xié)同強(qiáng)化復(fù)合物的熱傳導(dǎo)性質(zhì)方面的研究,發(fā)現(xiàn)在微米尺度的粒子之間,CNT的一維結(jié)構(gòu)使得CNT能夠形成傳導(dǎo)通路[22-26]。以CNT和3D rGO為復(fù)合導(dǎo)熱填料,利用它們之間的協(xié)同效應(yīng),充分發(fā)揮二者獨(dú)特結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)熱性能優(yōu)勢,制備出低成本,具有高導(dǎo)熱和高穩(wěn)定性能的熱界面材料。

1 實(shí)驗(yàn)和分析

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所需的試劑與儀器如表1、2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Tab.1 Experimental reagents

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2 Experimental apparatus

1.2 樣品制備

復(fù)合填料樣品的制作流程如圖1所示。

復(fù)合填料的制備[27]:先量取一定量的氧化石墨烯(GO)分散液于反應(yīng)釜中,再稱取一定量的乙二胺和硼酸鈉,加入反應(yīng)釜,邊加邊攪拌,直至均勻。每次實(shí)驗(yàn)分別按照CNT與GO分散液的質(zhì)量比1:3,1:2,1:1,2:1,3:1,稱取不同規(guī)格的CNT加入反應(yīng)釜,攪拌至均勻。超聲20 min后將反應(yīng)釜密封,放置烘箱,在溫度100℃下,保持14 h,使其發(fā)生氧化還原反應(yīng),形成包含CNT的3D rGO水凝膠。冷卻至室溫,再浸入體積比1:99的乙醇和純水中透析6 h,倒入小燒杯。最后將其放置在冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行冷凍干燥,使其自組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的CNT/3D rGO復(fù)合碳材料,作為復(fù)合碳填料待用。

圖1 CNT/3D rGO復(fù)合碳材料制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of CNT/3D rGOcomposite carbon material preparation

導(dǎo)熱硅脂的制備:先稱取一定量的二甲基硅油置于燒杯中,再加入一定量吐溫,然后稱取一定量的CNT/3D rGO復(fù)合碳材料加入硅油中,持續(xù)攪拌直至均勻。將制備的樣品轉(zhuǎn)移至樣品瓶,貼好標(biāo)簽敞口放置真空箱內(nèi)保持真空環(huán)境2 h后取出,密封待測。改變吐溫和碳復(fù)合材料添加量,重復(fù)以上步驟,配制一系列導(dǎo)熱硅脂樣品。

1.3 性能表征

使用日本日立公司的Hitachi S4800型SEM對制備的導(dǎo)熱硅脂樣品進(jìn)行表征。硅油不導(dǎo)電,所以在測試前對樣品進(jìn)行噴金處理,樣品表面覆蓋一層金便于觀察其微觀形貌以及填料在基體中的分散情況。

使用加拿大C-Therm技術(shù)有限公司生產(chǎn)的TCi2-A型C-Therm TCI導(dǎo)熱測試儀對制備的導(dǎo)熱硅脂樣品的熱導(dǎo)率進(jìn)行測量。該儀器采用改進(jìn)的瞬態(tài)平面源(MTPS)技術(shù)來表征材料的導(dǎo)熱性和滲透性,提供材料導(dǎo)熱性能的詳細(xì)概述。外接上海博迅實(shí)業(yè)有限公司BSC-150型號的恒溫恒濕箱,以測量不同溫度下導(dǎo)熱硅脂樣品的熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)熱硅脂樣品表征

采用SEM對硅脂中導(dǎo)熱填料分散情況進(jìn)行表征,表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 導(dǎo)熱硅脂SEM表征圖Fig.2 SEM characterization of thermal conductivesiliconegrease

圖中:A1、A2、A3為編號TNSM1的CNTs與3D rGO復(fù)合導(dǎo)熱填料,按質(zhì)量比1:3、1:1、3:1分別制成的導(dǎo)熱硅脂的SEM,其中CNTs管徑為8 nm,長為0.5～2μm;B1、B2、B3為編號TNSM5的CNTs與3D rGO復(fù)合導(dǎo)熱填料,按質(zhì)量比3:1、1:1、1:3制備成導(dǎo)熱硅脂的SEM,該CNTs管徑為20～30 nm,長為0.5～2μm;C1、C2、C3為編號TNM5的CNTs與3D rGO復(fù)合導(dǎo)熱填料,按質(zhì)量比3:1、1:1、1:3制備成導(dǎo)熱硅脂的SEM,該CNTs管徑為20～30 nm,長為10～30μm。

通過SEM可以看出,在3D rGO結(jié)構(gòu)中,加入的CNTs起到了分隔、橋連的作用,且在一定范圍內(nèi),隨著加入比例不斷升高,這種分隔和橋連的作用越明顯。在分隔、橋連同時(shí),3D rGO會包裹CNTs和順CNTs方向生長,在加入不同規(guī)格CNTs中,管徑細(xì)而管長長的更易發(fā)生自身彎曲和自身纏繞。

2.2 導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱系數(shù)

以CNTs為導(dǎo)熱填料,加入二甲基硅油中制備導(dǎo)熱硅脂。研究了CNTs添料量、吐溫添加量、CNTs管徑和管長對硅脂導(dǎo)熱性能的影響,如圖3～5所示。

圖3 導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱系數(shù)(λ)隨TNSM1和吐溫添加量變化關(guān)系圖Fig.3 Thermal conductivity of silicone grease change with TNSM1 and additive amount of Tween

圖4 導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱系數(shù)(λ)隨TNSM5和吐溫添加量變化關(guān)系圖Fig.4 Thermal conductivity of silicone grease change with TNSM5 and Additive amount of Tween

圖5 導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱系數(shù)(λ)隨TNM5和吐溫添加量變化關(guān)系圖Fig.5 Thermal conductivity of siliconegreasewith TNM5 and additive amount of Tween

由圖3～5可以看出,隨著不同規(guī)格CNTs填料量不斷增加,導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱性能也會升高,而且細(xì)而長的CNTs更有利于硅脂導(dǎo)熱性能提升。CNTs自身也易發(fā)生纏繞和團(tuán)聚,當(dāng)以CNTs作為導(dǎo)熱填料時(shí),一定長度范圍內(nèi),CNT管長增加,有效導(dǎo)熱長度也隨之增加,有利于改善導(dǎo)熱硅脂熱性能。對比圖4和圖5,填料量相同時(shí),管徑小的CNTs更容易建立起導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),改善硅脂導(dǎo)熱性能。

從圖3～5還可以看出,在CNTs添加量較低時(shí),一定范圍內(nèi),增加吐溫量可以提高硅脂導(dǎo)熱性能。超過一定范圍后,提升效果不明顯,甚至?xí)a(chǎn)生相反的效果。而CNTs添加量增加到一定值后,如果吐溫添加量少,硅脂導(dǎo)熱性能提升不明顯,隨著吐溫添加量升高,硅脂導(dǎo)熱性能提升效果逐漸明顯。這是由于低CNTs添加量時(shí),硅脂流動性強(qiáng),此時(shí)增加吐溫加入量,更容易提升CNTs的分散效果,進(jìn)而提升硅脂導(dǎo)熱性能。在吐溫添加量增加到一定值時(shí),提升CNTs的分散效果減弱,而硅脂中吐溫量增多,最終導(dǎo)致過多的吐溫包覆在CNTs表面,增加了CNTs表面熱阻,因此對硅脂熱性能提升不明顯。CNTs添加量達(dá)到一定值以后,硅脂流動性逐漸變差,低的吐溫添加量,并不能明顯提高CNTs的分散性,而隨著吐溫添加量的增多,硅脂流動性增強(qiáng),從而容易提升導(dǎo)CNTs的分散性,進(jìn)而改善硅脂熱性能。

測量了以CNT/3D rGO為復(fù)合導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱硅脂的熱導(dǎo)率,研究了不同規(guī)格CNTs和3D rGO的配比、吐溫添加量、CNTs的長度和管徑對制備的導(dǎo)熱硅脂熱導(dǎo)率的影響,結(jié)果如圖6～8所示。

由圖6可知,導(dǎo)熱硅脂的熱導(dǎo)率隨著CNTs與3D rGO配比的增加而提高。當(dāng)總的復(fù)合填料量為6%,兩者配比為3時(shí),導(dǎo)熱硅脂的熱導(dǎo)率達(dá)到最大值0.185 W/(m·K),即對于二甲基硅油的熱導(dǎo)率提升近26%。從圖6～8可以看出,一定范圍內(nèi)吐溫的添加有利于硅脂的導(dǎo)熱性能提升。

圖6 導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱系數(shù)(λ)隨吐溫添加量與TNSM1/3D rGO復(fù)合填料配比的變化關(guān)系圖Fig.6 Thermal conductivity of silicone grease as a function of additive amount of Tween and ratio of TNSM1 to 3D rGO

圖7 導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱系數(shù)(λ)隨吐溫添加量與TNSM5/3D rGO復(fù)合填料配比的變化關(guān)系圖Fig.7 Thermal conductivity of silicone grease as a function of additive amount of Tween and ratio of TNSM5 to 3D rGO

圖8 導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱系數(shù)(λ)隨吐溫添加量與TNM5/3D rGO復(fù)合填料配比的變化關(guān)系圖Fig.8 Thermal conductivity of silicone grease as a function of additiveamount of Tween and ratio of TNM5 to 3DrGO

對比圖7、8,可知在復(fù)合填料體系中,長的CNTs長度優(yōu)勢沒有發(fā)揮出來,隨著與3D rGO配比不斷升高,更限制了硅脂導(dǎo)熱性能提升。這可能是在制備CNT/3D rGO復(fù)合碳材料填料時(shí),管長長的CNTs更容易發(fā)生自身纏繞和團(tuán)聚,減少了有效熱傳導(dǎo)途徑,比例越高現(xiàn)象越明顯,而且3D rGO在包裹或順著該CNTs生長時(shí),更容易引起更大的團(tuán)聚現(xiàn)象,從而降低了硅脂的導(dǎo)熱性能,在SEM中也能看出這一團(tuán)聚現(xiàn)象。

對比圖6、7,可以發(fā)現(xiàn),同管長,管徑小的CNTs更有利于復(fù)合填料體系的硅脂導(dǎo)熱率提升。隨著CNTs與3D rGO配比的增加,導(dǎo)熱硅脂的熱導(dǎo)率不斷提高,類似的,在相同填料量下,管徑小的CNTs根數(shù)更多,分隔、橋連3D rGO的效果更明顯,進(jìn)而改善硅脂的導(dǎo)熱性能。

2.3 溫度的穩(wěn)定性

將制備好的導(dǎo)熱硅脂樣品每9份涂抹在一個(gè)玻璃器皿中,放入烘箱升溫到160℃保持5 h,取出冷卻至室溫,再放入烘箱,經(jīng)過6次循環(huán)處理,最后將樣品取出,觀察是否有溢油現(xiàn)象或者粉化現(xiàn)狀,如圖9所示。

圖9 循環(huán)加熱處理的導(dǎo)熱硅脂樣品Fig.9 Siliconegrease samples deal with recycleheat treatment

圖中:A2和B2分別是圖A1和B1的放大圖;A1、A2為循環(huán)加熱處理前;B1、B2為循環(huán)加熱處理后。通過長時(shí)間循環(huán)加熱處理前后的導(dǎo)熱硅脂對比可以發(fā)現(xiàn),兩者沒有太大的差別,未發(fā)生明顯溢油和粉化現(xiàn)象,每玻璃器皿中各隨機(jī)取五點(diǎn),進(jìn)行熱性能測試,和對應(yīng)未加熱循環(huán)前相比,熱導(dǎo)率相差在1 mW/(m·K)內(nèi),即制備的導(dǎo)熱硅脂在該溫度范圍內(nèi)可保持穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

(1)隨著CNTs填料量不斷增加,導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱性能也會升高,而且細(xì)而長的CNTs更有利于硅脂導(dǎo)熱性能提升。

(2)吐溫對硅脂導(dǎo)熱性能的影響與硅脂流動性有關(guān)系,流動性強(qiáng)的硅脂,隨著吐溫添加量增加時(shí),硅脂熱性能提升明顯,隨后提升效果逐漸減弱。流動性差的硅脂,隨著吐溫添加量增加時(shí),硅脂熱性能提升不高,隨后提升效果逐漸明顯。

(3)在制備CNT/3D rGO復(fù)合碳材料填料為導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱硅脂體系中,CNTs對3D rGO起到了分隔和橋連的作用,短而細(xì)的CNTs更有利于三維熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的形成,進(jìn)而可提高導(dǎo)熱硅脂的熱傳導(dǎo)性能。