不同制備條件對(duì)硅納米線的形貌和反射率影響

趙 誠,吳子華,謝華清,毛建輝,王元元,余思琦

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

近年來,隨著中國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展,化石能源的短缺以及使用化石能源所引起的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重,如何提高能源的轉(zhuǎn)換效率、尋求新型可再生能源,已成為解決這些問題的關(guān)鍵。太陽能作為一種可再生的綠色能源備受推崇,已成為人類使用能源的重要組成部分[1]。太陽能應(yīng)用主要方式為太陽能發(fā)電,太陽能轉(zhuǎn)換為電能有光熱轉(zhuǎn)換[2]和光電轉(zhuǎn)換[3]兩種方式,其中光電轉(zhuǎn)換為主要的利用方式。自從1883年Charles成功制備第一塊太陽電池以來[4],經(jīng)過100多年的發(fā)展,太陽能電池的種類變得越來越繁多,包括硅太陽能電池、多元化合物薄膜太陽能電池、聚合物多層修飾電極型太陽能電池、納米晶太陽能電池、有機(jī)太陽能電池、塑料太陽能電池等[5],其中硅太陽能電池發(fā)展最為成熟,在商業(yè)應(yīng)用中居主導(dǎo)地位[6]。但是硅太陽能電池的表面普遍具有較高的反射率,導(dǎo)致太陽光中近20%的光線不能被有效利用,因此需要在硅太陽能電池的表面刻蝕特殊的微結(jié)構(gòu)來降低其反射率。而無機(jī)材料納米結(jié)構(gòu)可以減小太陽光的反射,提高對(duì)太陽光的吸收效率,且納米結(jié)構(gòu)具有縮短載流子的傳輸距離,增大載流子的遷移率和擴(kuò)散長度,提高載流子分離和收集能力等一系列優(yōu)點(diǎn),使具有納米結(jié)構(gòu)的硅太陽能電池成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[7]。

硅表面的納米結(jié)構(gòu)有錐形金字塔[8]、納米孔[9]和納米線(silicon nanowires,SINWs)[10]等,相關(guān)研究表明,在納米尺度下,SINWs不同于其他低維度納米材料,它同時(shí)具有獨(dú)特的光學(xué)[11]、電學(xué)[12]、熱學(xué)[13]、力學(xué)[14]以及場發(fā)射性能[15],可應(yīng)用在太陽能電池、鋰離子電池、場效應(yīng)晶體管、生物傳感器等方面[16]。

目前,制備SINWs的方法主要有熱氣相沉積法、激光燒蝕法、模板法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、金屬輔助刻蝕法(metal-assisted chemical etching,MACE)[17]等。其中MACE由于實(shí)驗(yàn)裝置簡單、實(shí)驗(yàn)成本低、實(shí)驗(yàn)過程中容易控制SINWs的直徑、長度、空隙率和生長方向,因而得到了廣泛的研究。而理論模擬研究表明,SINWs的長度、直徑、周期性以及表面形貌等決定了SINWs的減反射性能[16]。本文采用MACE,采用不同的實(shí)驗(yàn)條件,制備出一系列不同結(jié)構(gòu)的SINWs陣列,研究了SINWs陣列減反射特性隨實(shí)驗(yàn)條件的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

利用兩步法-MACE制備SINWs:將晶向?yàn)?00的N型單晶硅切割成正方形小方片(2 cm×2 cm),然后用RCA清洗法進(jìn)行清洗。將硅片放入混合溶液A中,混合溶液A由體積比為1:2:5的NH3·H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%)、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、去離子水組成。在100℃水浴溫度下清洗5 min。隨后將硅片轉(zhuǎn)移至混合溶液B中,在100℃浴溫度下清洗5 min?；旌先芤築由體積比為1:2:6的HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、H2O2、去離子水組成。接著用去離子水超聲10 min,丙酮溶液超聲5 min,再放入無水乙醇中超聲5 min,除去硅片表面的有機(jī)物及雜質(zhì)。隨后用去離子水多次清洗,除去硅片表面殘留乙醇。最后將硅片放在5%HF溶液中浸泡3 min,除去硅片表面的氧化物并形成氫鍵,然后用去離子水將HF清洗掉。

圖1 SINWs在HF-H2O2-H2O中形成機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of theformation mechanism of SINWsin HF-H2 O2-H2 O

刻蝕反應(yīng)分兩步進(jìn)行,反應(yīng)原理如圖1所示。第一步將清洗好的硅片轉(zhuǎn)移到提拉架上,并浸入到配置好的AgNO3/HF溶液中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行硅片表面變成略帶淡黃的銀白色。這是因?yàn)槌练e溶液中的Ag+不斷從硅片表面俘獲電子被還原成Ag核,Ag核以納米顆粒級(jí)別沉積在硅表面。同時(shí)硅原子失去電子被氧化為SiO2,在硅表面形成凹坑。這些納米級(jí)別的Ag核可以作為催化劑促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[18],不斷地還原Ag+產(chǎn)生新的Ag核。隨著沉積反應(yīng)時(shí)間增加,較小級(jí)別的Ag核粒子進(jìn)一步滲透,沉積在加深的凹坑中,而較大級(jí)別的Ag核粒子則無法進(jìn)入凹坑,在硅表面逐漸相互粘結(jié)生長,長成枝狀的Ag枝晶。整個(gè)氧化還原反應(yīng)在貴金屬Ag核的周圍進(jìn)行,沉積反應(yīng)的方程式如下:

在陰極,沉積溶液中AgNO3中的Ag+得到電子還原成Ag0單質(zhì)

同時(shí)在陽極,Si/Ag的接觸端,Si被氧化為SiO2,在硅表面形成凹坑

硅片在AgNO3/HF溶液中反應(yīng)一定時(shí)間后取出,隨后立即將硅片放入到HF/H2O2溶液中,保持一定溫度,進(jìn)行第二步刻蝕反應(yīng)?？涛g一定時(shí)間后取出,用去離子水沖洗,得到表面呈暗黑色的硅片,即在硅片表面形成了SINWs。刻蝕溶液中含有HF/H2O2等氧化劑,且第一步沉積反應(yīng)會(huì)在硅表面產(chǎn)生Ag核,Ag核的催化作用將加快其底下的硅被氧化物氧化的速度以及HF溶解所形成的硅氧化物的速度,從而使得這部分被覆蓋Ag核的硅表面相對(duì)于未被覆蓋Ag核的硅表面被更快地刻蝕。因此第一步沉積反應(yīng)中Ag核的分布尤為重要,分布得當(dāng),就能留下較為整齊的垂直于基底的SINWs陣列。第二步刻蝕反應(yīng)的方程式如下:

在陰極,即在貴金屬顆粒Ag核與液面的接觸端,H2O2被還原

同時(shí)在陽極,Si/Ag的接觸端,Si被氧化為SiO2,如式(2)所示。SiO2被溶解,制備出SINWs

隨后對(duì)制備的SINWs的形貌和減反射性能進(jìn)行研究,用掃描電子顯微鏡(SEM)研究SINWs的形貌,利用模擬太陽能的氙燈提供光源,用紫外分光光度計(jì)測量SINWs對(duì)模擬太陽光的減反射性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 刻蝕溫度對(duì)SINWs形貌和反射率影響

圖2 SINWs陣列 (a)25℃,(b)40℃,(c)60℃,(d)80℃的表面形貌和(e)25℃,(f)40℃,(g)60℃,(h)80℃的截面形貌掃描電鏡圖Fig.2 SINWs array (a)25℃,(b)40℃,(c)60℃,(d)80℃surface morphology and(e)25℃,(f)40℃,(g)60℃,(h)80℃cross-section morphology SEM image

圖2 所示為采用4.8 mol/L的HF和0.01 mol/L的AgNO3沉積溶液,4.8 mol/L的HF和0.4 mol/L的H2O2刻蝕溶液,分別在室溫25℃、40℃、60℃、和80℃下刻蝕40 min后的SINWs的SEM圖。對(duì)比圖2(a)～(d)可以發(fā)現(xiàn),相同的刻蝕時(shí)間下,隨著刻蝕溫度不同,SINWs的長度和形貌也不同。在25℃下,刻蝕40 min的SINWs長度為5μm左右,刻蝕速率約為125 nm/min。而在40℃下刻蝕的SINWs長度為7.5μm,刻蝕速率約為187.5 nm/min。這是因?yàn)殡S著刻蝕溫度升高,氧化-還原反應(yīng)速率變快,從而導(dǎo)致刻蝕速率增大[19]。由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),在40℃下,SINWs底部的納米線出現(xiàn)折斷。這是由于隨著刻蝕溫度上升,氧化-還原反應(yīng)的速率不斷加快,且溫度升高使橫向刻蝕增大,已形成的SINWs被再次橫向刻蝕,導(dǎo)致底部出現(xiàn)刻蝕后折斷現(xiàn)象,無法形成完整的SINWs。由圖2(f)可見,SINWs頂部出現(xiàn)了坍塌。將其歸因于隨著刻蝕溫度上升,導(dǎo)致刻蝕速率不斷增大,相同刻蝕時(shí)間內(nèi)納米線的長度也越長,當(dāng)納米線達(dá)到一定長度時(shí),由于彎曲的表面張力,納米線頂部會(huì)聚集在一起出現(xiàn)坍塌傾覆現(xiàn)象[20]。由圖2(c)、(g)可以發(fā)現(xiàn),刻蝕溫度為60℃時(shí),橫向刻蝕已非常劇烈,所形成的納米線幾乎被橫向刻蝕折斷,只留下納米線底部“絨毛狀”輪廓。而由圖2(d)、(h)中可以發(fā)現(xiàn),刻蝕溫度為80℃時(shí),硅表面呈現(xiàn)多孔狀網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)[21],孔徑約為1μm。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因?yàn)?過高的反應(yīng)溫度(＞80℃)導(dǎo)致HF過快揮發(fā),使得SiO2無法及時(shí)被溶解,如式(4)所示,抑制了整個(gè)MACE中第二步刻蝕反應(yīng)的進(jìn)行,僅僅在硅表面形成凹坑狀結(jié)構(gòu)[22]。

圖3所示為不同刻蝕溫度下制備的SINWs在300～1 100 nm波長范圍內(nèi)的反射率圖。由圖3可見,在一定波段范圍內(nèi)具有SINWs陣列的硅表面的反射率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于光滑的拋光硅表面,且反射率變化由高到低,對(duì)應(yīng)的刻蝕溫度依次為60℃、80℃、40℃、25℃。由表1可知,25℃、40℃、60℃以及80℃下刻蝕的SINWs平均反射率分別約為4.63%、7.88%、22.72%和12.47%。平均反射率如下所示:

25℃刻蝕的SINWs結(jié)構(gòu)規(guī)整,沿著硅晶向(100)方向垂直向上生長。而當(dāng)刻蝕溫度上升至40℃時(shí),由于溫度升高使刻蝕反應(yīng)過于劇烈,納米線的縱向刻蝕和橫向刻蝕同時(shí)加快,納米線中間段出現(xiàn)刻蝕折斷、頂部倒伏現(xiàn)象,結(jié)構(gòu)變得不規(guī)整,反射率升高。當(dāng)刻蝕溫度上升至60℃時(shí),由于溫度升高使刻蝕反應(yīng)變得極其劇烈,橫向刻蝕占據(jù)主導(dǎo)地位[23],納米線產(chǎn)生的同時(shí)就被刻蝕斷,反射率再次升高。這與圖2(c)、(g)觀察得到的結(jié)果相一致。綜上所述,當(dāng)刻蝕溫度在25℃和60℃之間時(shí),反射率由高到低依次為60℃＞40℃＞25℃。當(dāng)刻蝕溫度80℃時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物不再是SINWs而變成硅納米孔,反射率反而有所降低如圖2(h)所示。

圖3 不同刻蝕溫度下制備SINWs的反射率圖Fig.3 Ref lectance of SINWs prepared by different etching temperature

表1 不同刻蝕溫度下制備的SINWs在300～1 100 nm波段平均反射率Tab.1 Average ref lectance of SINWs prepared by different etching temperaturesin the300～1 100 nm band

2.2 刻蝕時(shí)間對(duì)SINWs形貌和反射率影響

圖4所示為采用4.8 mol/L HF和0.01 mol/L AgNO3沉積溶液,4.8 mol/L HF和0.4 mol/L H2O2刻蝕溶液,在25℃下,刻蝕不同時(shí)間所制備的SINWs陣列的表面和截面SEM。如圖4(a)～(e)所示,隨著刻蝕時(shí)間逐漸增加,SINWs陣列的長度分別為1.93、2.51、3.39、3.57和4.08μm,整體上呈增長趨勢,這與圖5的結(jié)果相一致。且從圖4(a)～(e)可以看出,所制備的SINWs垂直于硅襯底,直徑均勻,取向一致,排列整齊,SINWs相互之間形成彼此分立的SINWs束,每一束SINWs內(nèi)包含著多根緊密排列的納米線。如圖4(f)～(J)所示,在20～50 min刻蝕時(shí)間范圍內(nèi),隨著時(shí)間增加,空隙率變得越來越大,且變化明顯。在50～60 min刻蝕時(shí)間范圍內(nèi),空隙率隨著時(shí)間的變化已不再明顯。這是由于開始刻蝕階段,SINWs較短,垂直于硅襯底向上生長,頂部不會(huì)發(fā)生團(tuán)簇聚集現(xiàn)象,空隙率小。中期刻蝕階段,隨著刻蝕時(shí)間增加,SINWs長度變長,頂部發(fā)生團(tuán)簇,空隙率變大。后期刻蝕階段,SINWs的長度依舊增加,多束納米線頂部仍然會(huì)倒伏形成團(tuán)簇,但是“團(tuán)簇點(diǎn)”的尺寸短時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生大的變化,因此空隙率變化不明顯。

圖4 SINWs陣列隨刻蝕時(shí)間變化的表面形貌 (a)20 min,(b)30 min,(c)40 min,(d)50 min,(e)60 min和截面形貌(f)20 min,(g)30 min,(h)40 min,(i)50 min,(j)60 min的SEM圖Fig.4 The morphology changes of SINWs array with etching time (a)20 min,(b)30 min,(c)40 min,(d)50 min,(e)60 min and cross-section morphology SEM image,(f)25 min,(g)30 min,(h)40 min,(i)50 min,(j)60 min

圖5 SINWs陣列長度隨刻蝕時(shí)間變化規(guī)律Fig.5 The variation law of SINWs array length with etching time

圖6 所示為不同刻蝕時(shí)間下,SINWs陣列的反射率圖。由圖6可見,在300～1 000 nm波段,隨著刻蝕時(shí)間增加,平均反射率逐漸降低。在20 min刻蝕時(shí)間下,400～1 000 nm波長范圍內(nèi),反射率為15%左右。當(dāng)刻蝕時(shí)間增加到60 min時(shí),此波段范圍內(nèi)反射率下降至5%左右。與普通拋光硅片相比,SINWs陣列具有織構(gòu)化結(jié)構(gòu),當(dāng)光線入射到SINWs陣列表面時(shí),光線會(huì)發(fā)生多次反射,增強(qiáng)對(duì)入射光的吸收,獲得良好的減反射效果。如圖7所示,用一個(gè)簡單的模型來說明光線在SINWs表面的吸收和反射情況。光線路1中入射光線到達(dá)SINWs頂部后,只需經(jīng)一次反射就反射回空氣中,該反射率大約為33%[24]。而入射到SINWs間空隙中的入射光線會(huì)在相鄰的SINWs側(cè)壁之間發(fā)生多次反射(見光線路2)。實(shí)驗(yàn)中不同刻蝕時(shí)間下的SINWs長度在1.93～4.08μm之間,是微米級(jí)別,而相鄰SINWs間的間距最多只有200 nm,是納米級(jí)別,納米線間的間距與納米線的長度相差巨大,所以當(dāng)入射光進(jìn)入到納米線間的空隙時(shí),入射光會(huì)直接照射在納米線的側(cè)壁上,光線在相鄰納米線側(cè)壁上發(fā)生多次反射,直到光線進(jìn)入納米線的根部為止。每經(jīng)過一次反射會(huì)有33%的光被反射,經(jīng)過N次反射[24],反射光強(qiáng)為

圖6 不同刻蝕時(shí)間下,制備硅納米線的反射率圖Fig.6 Ref lectanceof SINWsprepared atdifferentetching times

圖7 光線在硅納米線陣列中反射情況示意圖Fig.7 Schematic diagram of light ref lection in SINWs array

式中:IN為第N次反射后剩余的入射光強(qiáng)度,Iλ為第一次入射光入射時(shí)的強(qiáng)度。綜上所述,刻蝕時(shí)間的不同主要影響SINWs的長度,而SINWs長度上的變化又會(huì)影響其對(duì)光線的吸收性能,即影響SINWs的反射率。隨著SINWs長度的增加,入射后的光線在SINWs間的空隙中經(jīng)過多次反射,整個(gè)光線路徑增加,光線被不斷吸收,SINWs的反射率降低。

2.3 不同過氧化氫(H2O2)濃度對(duì)SINWs形貌和反射率影響

圖8 SINWs陣列表面形貌隨H2 O2濃度變化的SEM圖 (a)0.1 mol/L,(b)0.2 mol/L,(c)0.3 mol/L,(d)0.5 mol/L和截面形貌,(e)0.1 mol/L,(f)0.2 mol/L,(g)0.3 mol/L,(h)0.5 mol/LFig.8 Thesurfacemorphology changesof SINWsarray with H2O2 concentration (a)0.1 mol/L,(b)0.2 mol/L,(c)0.3 mol/L,(d)0.5 mol/L and cross-section morphology SEM image,(e)0.1 mol/L,(f)0.2 mol/L,(g)0.3 mol/L,(h)0.5 mol/L

圖8 所示為采用4.8 mol/L HF和0.01 mol/L AgNO3沉積溶液,4.8 mol/L HF和不同濃度H2O2刻蝕溶液,在25℃下刻蝕40 min后制備SINWs陣列的表面和截面SEM。由圖8(a)～(d)可知,使用MACE制備的SINWs結(jié)構(gòu)均呈“板刷狀”,整齊有序,由此說明不同濃度的H2O2對(duì)樣品形貌基本沒有影響。如圖9所示,SINWs長度隨著H2O2濃度的升高而增加,H2O2濃度較低時(shí),SINWs長度增長幅度快,而H2O2濃度較高時(shí),SINWs增長幅度變緩。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是,H2O2濃度升高,促進(jìn)式(2)反應(yīng)過程的進(jìn)行,由于H2O2還原成H2O需要更多的電子,導(dǎo)致Si失去更多的電子氧化成為SiO2,從而致使更多SiO2在HF中被刻蝕,促進(jìn)垂直方向上SINWs陣列的形成。所以H2O2濃度越高,SINWs長度就越長,但當(dāng)H2O2過多時(shí),HF含量有限,致使SINWs增長幅度變緩?？梢娕c刻蝕溫度和刻蝕時(shí)間相似,H2O2濃度對(duì)SINWs長度有較大影響。

圖9 SINWs陣列長度隨著H2O2濃度變化規(guī)律Fig.9 The variation law of SINWs array length with H2O2 concentration

由圖9可知,隨著H2O2濃度的提高,SINWs陣列的長度越來越長,呈總體增長的趨勢。根據(jù)不同刻蝕時(shí)間對(duì)反射率影響的分析,SINWs長度越長,反射率越低。然而與圖10中不同H2O2濃度下刻蝕的SINWs的反射率變化規(guī)律不符。隨著H2O2濃度的升高,反射率變化由高到低,對(duì)應(yīng)的H2O2濃度依次為0.5＞0.3＞0.2＞0.1 mol/L。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是:SINWs束之間的距離發(fā)生變化。從8(a)～(c)可知,隨著H2O2濃度的升高,SINWs長度變長,因而從圖8(e)～(g)可以觀察到,納米線頂部所受到的范德華力變大,頂部出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象,納米線束之間的間距變大,SINWs的空隙率也明顯增大。圖11為光線在SINWs束間的空隙中反射情況示意圖。如圖11(a)所示,當(dāng)空隙寬度(X)與SINWs長度(Y)相差并不懸殊時(shí),入射到SINWs束間空隙中的光線,經(jīng)過比較少的反射次數(shù)便從SINWs陣列中反射出來,這部分入射光因?yàn)楣饩€途徑路程短,并沒有被完全吸收。因而SINWs間的空隙越大,雖然入射進(jìn)的光線增多,但是入射光在空隙中的反射次數(shù)大大減少,導(dǎo)致SINWs的反射率變高[27]。所以當(dāng)H2O2濃度由0.1 mol/L上升到0.3 mol/L時(shí),SINWs空隙率變大,從而SINWs束間的間隙變大,導(dǎo)致其反射率隨著H2O2濃度的上升而升高。當(dāng)H2O2濃度達(dá)到0.5 mol/L時(shí),部分SINWs會(huì)出現(xiàn)倒伏現(xiàn)象,尤其是SINWs束的邊緣部分。這些倒伏的SINWs相當(dāng)于一個(gè)斜面[28],相比較于垂直豎立的SINWs,入射光在斜面上經(jīng)過更少的反射次數(shù)后就可以離開。因此當(dāng)H2O2濃度為0.5 mol/L時(shí),SINWs的倒伏現(xiàn)象嚴(yán)重,同時(shí)SINWs局部也出現(xiàn)刻蝕折斷現(xiàn)象,如圖8(d)所示,納米線結(jié)構(gòu)遭到破壞,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不規(guī)整,對(duì)光的吸收能力減弱,反而使得反射率增高。

圖10 不同H2 O2濃度下,制備硅納米線的反射率圖Fig.10 Ref lectanceof SINWsprepared at different H2O2 concentration

圖11 光線在納米束間反射情況Fig.11 The ref lection of light between nanobeams

從圖8(e)～(h)可以看出,H2O2濃度為0.1 mol/L時(shí),SINWs頂部被很好地分離。隨著H2O2濃度增加,SINWs在靠近頂部尖端的地方發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致SINWs呈錐形。此外,SINWs束的橫向尺寸隨著H2O2濃度增大而增大,產(chǎn)生了較大的空隙。因而隨著H2O2濃度的升高,SINWs的空隙率變得越大。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是,H2O2的濃度越高,SINWs的長度就越長,SINWs頂部所受的范德華力就越大[25],容易形成團(tuán)簇和聚集,所以SINWs束的橫向尺寸隨著H2O2濃度的增大而增大,產(chǎn)生較大的空隙。

從圖8(d)觀察到,對(duì)于較高濃度的H2O2,硅片的刻蝕變得不受控制,導(dǎo)致SINWs刻蝕不均勻和隨意,部分SINWs甚至出現(xiàn)折斷現(xiàn)象。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是,在陰極中,由于硅原子轉(zhuǎn)移電子到表面銀納米顆粒形成SiO2,且SiO2被HF不斷刻蝕,形成與硅表面垂直的SINWs結(jié)構(gòu)[18],如式(3)、(4)所示,于是銀納米顆粒就存在于SINWs的底端。陽極的H2O2由于接收電子而被氧化成水[見式(2)]。綜合整個(gè)反應(yīng),作為陰極的銀納米顆粒也可被H2O2氧化成銀離子(Ag+),反應(yīng)方程如下:

這些Ag+獲得硅原子轉(zhuǎn)移給銀納米顆粒的電子而被再次還原成金屬銀納米顆粒[26],反應(yīng)方程為

由于銀納米顆粒被限制在硅刻蝕后所形成的納米孔洞中,Ag+又存在于所形成的銀納米顆粒附近,銀納米顆粒具有一定的催化作用,導(dǎo)致硅片的持續(xù)刻蝕。由式(7)可知,Ag+的濃度隨著H2O2濃度的增加而增加,又因?yàn)锳g+又存在于銀納米顆粒附近,通過擴(kuò)散作用向上運(yùn)動(dòng),在SINWs側(cè)壁重新沉積,這些新沉積的銀納米顆?？梢钥醋魇切碌目涛g點(diǎn),在SINWs上橫向刻蝕,形成SINWs的多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)H2O2濃度過高時(shí),橫向刻蝕速率過快,就會(huì)出現(xiàn)折斷現(xiàn)象如圖8(d)所示。

SINWs束的長度越長,光線在間隙間的反射次數(shù)越多,反射率越低。而SINWs束之間的間隙越大,更多的光線可以進(jìn)入納米線,但是反射次數(shù)減少,光線反射所經(jīng)過的路程也變短,反射率反而升高。因此SINWs陣列的長度(Y)和SINWs束之間的間隙(X)之間存在個(gè)最佳的比例,使其反射率最低。

3 結(jié) 論

本文針對(duì)不同反應(yīng)條件下制備的SINWs陣列進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)制備條件對(duì)SINWs的形貌和反射率具有一定的影響。保持刻蝕溶液的濃度和刻蝕溫度不變時(shí),在一定的時(shí)間范圍內(nèi),隨著刻蝕時(shí)間的增加,SINWs的長度逐漸增加,SINWs的空隙率逐漸增大,反射率隨著SINWs長度的增加而減小。保持刻蝕溶液濃度和刻蝕時(shí)間不變時(shí),在25℃下刻蝕,制備的SINWs形貌均勻,排列也比較整齊。隨著刻蝕溫度的升高(25～40℃),SINWs的長度增長,但是SINWs的規(guī)整性受到破壞。由60℃升高至80℃時(shí),SINWs被完全刻蝕斷,且刻蝕溫度為80℃時(shí),出現(xiàn)硅納米孔狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)保持刻蝕時(shí)間和刻蝕溫度不變時(shí),在一定的H2O2濃度范圍內(nèi),隨著H2O2濃度的升高,SINWs的長度增加,空隙率也變大,通過反射率圖可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)H2O2濃度為0.1 mol/L時(shí),SINWs的反射率最低。綜上,SINWs形貌與刻蝕溫度、刻蝕時(shí)間和H2O2濃度具有較大相關(guān)性,SINWs陣列的反射率強(qiáng)烈依賴于SINWs的長度、規(guī)整程度和空隙率大小。