一種四苯噻吩衍生物的合成與AIE性質(zhì)的表征

李 娜，劉發(fā)玉，劉樂平，豐久彪，趙小龍*

（西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

自2001年聚集至誘導(dǎo)發(fā)光（AIE） 現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，具有AIE性質(zhì)的分子在包括生物成像、疾病診斷及治療等多個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。在眾多科研工作者的共同努力下，開發(fā)出許多具有AIE性質(zhì)的分子體系，包括：1） 雜環(huán)體系[5-9]（噻咯類、硼配合物類、吡嗪類等）；2）純碳?xì)浠衔锏姆枷悱h(huán)[10,11]（六苯基苯、萘、蒽衍生物等）；3）乙烯基衍生物[12]（四苯乙烯類等）；4）金屬簇和配合物[13-15]（金配合物、銥配合物等）。噻吩是富電子的芳香雜環(huán)，具有良好的可修飾性，α-噻吩衍生物和β-噻吩衍生物在藥物研發(fā)中用途廣泛，而且因?yàn)猷绶跃哂辛己玫膶?dǎo)電性，將噻吩基團(tuán)引入有機(jī)光伏材料可以提高器件的光電性能，但是含有噻吩環(huán)且具有AIE性質(zhì)的分子并不多見。本文以單質(zhì)硫?yàn)樵希铣闪怂谋交绶樱═PT），并在此基礎(chǔ)上通過(guò)兩步簡(jiǎn)單的反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行了官能化衍生并進(jìn)行了表征，檢測(cè)表明，目標(biāo)產(chǎn)物在DMSO與H2O的體系中有顯著的的AIE性能。

1 儀器與試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

核磁共振波譜儀DD2 600MHz（美國(guó)Agilent公司），LTQ-Orbitrap-ETD組合式高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀（Thermo Scientific），F(xiàn)97pro熒光分光光度計(jì)（南京諾泰施格科學(xué)儀器有限公司），T6紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），A120S型萬(wàn)分之一天平（德國(guó)Sartorius公司），CL-2恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）。

1.2 材料與試劑

單質(zhì)硫、氯化芐、乙酰氯均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司，丙二腈、無(wú)水三氯化鋁、硫酸鈉均購(gòu)自麥克林試劑有限公司，氘代試劑購(gòu)自上海邁瑞爾公司，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、乙醇、DMSO等試劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

2 合成方法和數(shù)據(jù)

2.1 四苯噻吩（TPT）的合成

TPT的合成步驟根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行改進(jìn)[16,17]，將單質(zhì)硫（4g，0.125mol）加入250mL的三口瓶中，于240℃加熱熔融至黃色液體，用注射器分批加入氯化芐（63g，0.5mol）,回流24h，反應(yīng)液顏色逐漸變深，最后至深紅色，停止反應(yīng)，冷卻，加入二氯甲烷溶解固體產(chǎn)物，并在超聲條件下加入石油醚，黃色粗產(chǎn)物析出，見圖1。在石v（油醚）∶v（二氯甲烷）=10∶1 的條件下重結(jié)晶，得到白色固體（28.0g，58%）。1H-NMR（600 MHz,CDCl3）δ 6.95-6.98（m,4H），7.08-7.14（m,6H），7.19-7.25（m,10H）；13C NMR（150 MHz,CDCl3）δ 126.6，127.2，127.8，128.3，129.2，130.9，134.3，136.5，138.6，139.5；HRMS m/z（M+）Calcd for C28H20S 388.1286.Found 388.1283。

圖1 TPT衍生物的合成路線

2.2 乙?；谋洁绶裕ˋc-TPT）的合成

Ac-TPT的合成過(guò)程和文獻(xiàn)中所報(bào)道的相似[18]，在冰水浴條件下，將TPTP（3.88g，10mmol）用100mL二氯甲烷溶解在250mL圓底燒瓶中，加入無(wú)水AlCl3，并通氬氣保護(hù)，用注射器滴加乙酰氯（0.785g，10mmol）的二氯甲烷溶液，反應(yīng)24h后加入飽和食鹽水猝滅反應(yīng)，用二氯甲烷萃取三次，并用飽和食鹽水洗滌三次，用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，粗產(chǎn)物以石油醚/乙酸乙酯（體積比為8∶1） 作為洗脫劑，硅膠柱色譜法純化，原料回收2g，得到白色產(chǎn)物（1.5g，72%）。1 H-NMR （600 MHz,CDCl3）δ 7.80 （d，J=8.4 Hz,2H），7.31（d,J=8.4 Hz,2H），7.25-7.20（m,5H），7.19-7.09 （m,6H）， 6.96（td,J=7.8,1.5 Hz,4H），2.55 （s,3H）；13C-NMR（150 MHz，CDCl3）δ 197.4，140.8，139.9，139.1，136.9，136.2，136.1，135.4，133.9，130.8，130.7，129.1，128.4，128.3，128.0，127.9，127.5，127.0，126.7，26.5；HRMS m/z（M+） Calcd for C30H22OS 430.1391.Found 430.1391。

2.3 目標(biāo)產(chǎn)物的合成

在 25mL圓底燒瓶中加入 ATPTP（43mg，0.1mmol）的甲苯溶液15mL，并加入乙酸銨的乙酸溶液，110℃回流，4h后TLC顯示反應(yīng)完全，停止反應(yīng)減壓除去甲苯，用二氯甲烷萃取三次，并用飽和食鹽水萃取三次，用硫酸鈉干燥，濃縮后柱層析分離，洗脫劑體系為v(石油醚)/v(乙酸乙酯)=15∶1，得到黃色固體產(chǎn)物 （45mg，94%）。1H-NMR（600 MHz,CDCl3）δ 7.47-7.43（m,2H），7.36-7.33（m,2H），7.25（dd,J=4.8,1.8Hz,2H），7.23（d,J=3.9Hz,1H），7.20-7.10（m,6H），6.99（dd,J=7.9,1.6 Hz，2H），6.98-6.95（m，2H），2.59（s，3H）；13C-NMR（150MHz,CDCl3）δ 173.7，146.6， 137.3， 134.3， 133.7， 132.3， 130.9，129.5，129.4，129.3，128.4，127.7，126.5，124.4，114.3， 76.8，22.9；HRMS m/z （M+）Calcd for C33H22N2S 478.1504.Found 478.1502.

2.4 目標(biāo)產(chǎn)物的光物理性能測(cè)試

將目標(biāo)產(chǎn)物用DMSO溶解，得到0.01mol/L的母液。取母液3μL分別用不同極性的溶劑（DMSO、正己烷、氯仿、DMF、四氫呋喃、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯）稀釋，得到濃度為1×10-5mol/L的溶液定容至3mL，測(cè)試目標(biāo)產(chǎn)物在不同極性的溶劑中的紫外吸收光譜與熒光發(fā)射光譜。取母液3μL，用不同比例的DMSO與H2O稀釋定容至3mL，濃度為1×10-5mol/L，測(cè)試產(chǎn)物的AIE性能。

3 結(jié)果與討論

合成：TPT存在多個(gè)活性位點(diǎn)，因此合成Ac-TPT的過(guò)程中容易產(chǎn)生與Ac-TPT極性相近的多乙?；漠a(chǎn)物，對(duì)分離過(guò)程造成干擾。為了避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生，采取加大溶劑用量，減小乙酰氯的比例，并實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)度的措施。噻吩的α位和β位所鏈接的苯環(huán)反應(yīng)活性相近，在發(fā)生乙酰化反應(yīng)的過(guò)程中都存在反應(yīng)可能，而通過(guò)1H-NMR和13C-NMR無(wú)法分辨二者，因此需要通過(guò)培養(yǎng)單晶來(lái)確定產(chǎn)物的真實(shí)結(jié)構(gòu)。

圖2 產(chǎn)物光譜圖

檢測(cè)：通過(guò)圖2（a） 紫外-可見吸收光譜發(fā)現(xiàn)隨著溶劑極性增大，目標(biāo)產(chǎn)物的吸收波長(zhǎng)有紅移趨勢(shì)，其中乙醇紅移的波長(zhǎng)最長(zhǎng)。將激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)置為390nm。圖2（b） 看出，溶劑的極性增大與產(chǎn)物的發(fā)射波長(zhǎng)紅移現(xiàn)象和熒光增強(qiáng)正相關(guān)。圖 2 （c） 中黑色曲線為 V（DMSO）∶V（H2O）=9∶1 時(shí)的熒光發(fā)射光譜，紅色曲線為 V（DMSO）∶V（H2O）==1∶9的發(fā)射光譜。由圖 2（c） 可知，隨著不良溶劑H2O的體積比增強(qiáng)，熒光強(qiáng)度驟增，變?yōu)樵瓉?lái)的21倍，且發(fā)生輕微藍(lán)移，因此產(chǎn)物有顯著的AIE特性。

4 結(jié)論與展望

首先，本文用簡(jiǎn)單易得的原料（單質(zhì)硫、氯化芐）采用無(wú)溶劑法合成了TPT，且該方法可用于大批量生產(chǎn)TPT；其次用經(jīng)典的傅-克?；磻?yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)對(duì)TPT進(jìn)行了衍生化，合成步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)物單一。整個(gè)合成過(guò)程操作簡(jiǎn)單，總產(chǎn)率可以達(dá)到40%，適合做大批量反應(yīng)。最后，通過(guò)光譜檢測(cè)，目標(biāo)產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解性好，斯托克斯位移高達(dá)100nm以上，且在DMSO與H2O的體系中有明顯的AIE性質(zhì)，在熒光標(biāo)記或者生物成像領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。