1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

馬超峰 李 玲 石能富 劉敏洋 劉武燦 金佳敏 宋海浪

(1．浙江省化工研究院 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室 國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310023；2．郴州中化氟源新材料有限公司，湖南 郴州 424202))

0 前言

1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)是一種重要的脂肪族含氟中間體，具有較高的附加值。1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷脫氯制得三氟乙烯，然后與溴加成，再脫溴化氫可得到三氟溴乙烯，三氟溴乙烯是合成新型環(huán)保蝕刻氣六氟丁二烯和優(yōu)良惰性流體氟溴油的重要原料。1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷氧化制備二氟氯乙酰氯，二氟氯乙酰氯是合成農(nóng)藥和醫(yī)藥的重要中間體。1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷異構(gòu)化制備2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)，HCFC-123是性能良好的制冷劑。對1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的制備方法和應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的物性

1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane，簡稱HCFC-123a)，分子式為C2HCl2F3，分子質(zhì)量152.93，CAS號354-23-4，是一種無色透明液體。沸點28 ℃，熔點-78 ℃ ，密度1.496 g/mL(10 ℃)，水中溶解度232 mg/L (25 ℃)。logP為2.170，臨界溫度188.45 ℃，臨界壓力3.61 MPa。

2 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的制備方法

2.1 以氯代烯烴為原料

Conte等[1]研究了1,2-二氯乙烯與氟氣的氟化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)相比氫或氯原子的自由基取代、二聚和齊聚，1,2-二氯乙烯與氟氣最易發(fā)生雙鍵加成反應(yīng)。因為反應(yīng)中的氟氣量增加，分子中的氟原子也相應(yīng)增加，所以低沸點產(chǎn)物含量增加。1,2-二氯乙烯與氦氣稀釋的氟氣反應(yīng)，溫度-75 ℃，溶劑采用三氯氟甲烷，分析反應(yīng)尾氣，檢測到HCFC-123a。

Rausch等[2]通過金屬氟化物將氟添加到鹵代烯烴中。高價態(tài)的金屬氟化物，如CoF3可以很好地氟化有機(jī)化合物。1,1-二氯乙烯與CoF3反應(yīng)，溫度35 ℃，HCFC-123a的收率為6%。金屬氟化物的氟化機(jī)理主要有3步，具體如下：

1)碳?xì)滏I氟化

Fuller等[4]研究了在溫和條件下，三氯乙烯與過渡金屬氟化物(MnF3和CoF3)進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)。在反應(yīng)器中加入氟化錳，通入氟氣，溫度200～220 ℃，氟化錳轉(zhuǎn)變?yōu)槿i。200 mL三氯乙烯以50 mL/h的速率進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)結(jié)束后，用氮氣吹掃反應(yīng)器并逐漸升高溫度至250 ℃，得到反應(yīng)粗品302 g，精餾反應(yīng)產(chǎn)物，得到含有HCFC-123a的混合物10 g?？疾炝朔捵鳛榉噭┑脑囼灒Y(jié)果表明，相比三氟化鈷，三氟化錳是一種溫和的氟化劑。

Kavanagh等[5]采用鉻基催化劑，對氟化氫氟化四氯乙烯的機(jī)理進(jìn)行了研究。采用氮氣鼓泡的方法進(jìn)樣氟化氫，四氯乙烯通過微量進(jìn)樣泵進(jìn)樣，氟化氫與四氯乙烯物質(zhì)的量比為4.2 ∶1.0，反應(yīng)溫度250 ℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，HCFC-123的選擇性為58.74%，HCFC-123a的選擇性為5.25%。

2.2 以含氟烯烴為原料

Park等[6]對三氟乙烯及三氟乙烯衍生物的制備進(jìn)行了研究。三氟乙烯和氯氣反應(yīng)，催化劑為活性炭負(fù)載氯化鐵，反應(yīng)溫度100 ℃，三氟乙烯的轉(zhuǎn)化率為90%，HCFC-123a的選擇性96%。

Anthony等[7]公開了一種制備HCFC-123a的方法。三氟氯乙烯和HCl反應(yīng)，三氟氯乙烯與HCl物質(zhì)的量比為1.5 ∶1.0，催化劑采用活性炭，優(yōu)選木質(zhì)炭黑或煤質(zhì)炭，反應(yīng)溫度190～250 ℃，反應(yīng)壓力0.1～1.0 MPa，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為HCFC-123a。

Henne等[8]在氟化硼存在的條件下，研究了含氟烯烴的氫氟化作用。反應(yīng)中添加氟化硼會加速含氟烯烴的氫氟化作用，特別是多氯代烯烴或者含CF3基團(tuán)的烯烴。HF與BF3形成配合物，增強(qiáng)了H—F鍵的離子特征百分比，促進(jìn)了氫作為質(zhì)子的分離，其更易于添加到雙鍵碳原子中。二氟二氯乙烯和HF加入到800 mL的反應(yīng)釜中，加入24 g BF3，溫度180 ℃，反應(yīng)17 h，HCFC-123a的選擇性為43%。

2.3 以含氟烷烴為原料

Hu等[9]對二氧化碳陰離子自由基引發(fā)甲酸鹽還原氯氟烷烴的機(jī)理進(jìn)行了研究。在反應(yīng)器中加入1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷(CFC-113)50 mol，甲酸銨60～80 mmol，催化劑過硫酸銨5～15 mmol，溶劑二甲基甲酰胺50 mL，攪拌，反應(yīng)溫度30～40 ℃，反應(yīng)1～5 h，色譜分析CFC-113的轉(zhuǎn)化率為100%，HCFC-123a的收率為80%。對反應(yīng)過程的物質(zhì)跟蹤分析，提出如下反應(yīng)機(jī)理：

Wataru等[10]采用負(fù)載的Ni催化劑，研究了CFC-113選擇性催化脫氯的反應(yīng)，產(chǎn)物為三氟氯乙烯，主要的副產(chǎn)物為HCFC-123a。對比Ni負(fù)載在SiO2、MgO、活性炭和Y-分子篩上的催化劑活性，發(fā)現(xiàn)Ni負(fù)載在SiO2上活性最高，CFC-113的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，負(fù)載在MgO上活性最低，CFC-113的轉(zhuǎn)化率為30.7%。

Mori等[11]以負(fù)載貴金屬的催化劑，研究了CFC-113的加氫脫氯反應(yīng)。硅膠和活性炭負(fù)載的Ru、Rh、Pd和Pt催化劑，催化劑的活性隨反應(yīng)時間而變化。負(fù)載Ru的催化劑最穩(wěn)定。反應(yīng)的主要產(chǎn)物為三氟氯乙烯和HCFC-123a。硅膠負(fù)載Rh催化劑，三氟氯乙烯的收率隨投料時間增加而逐漸降低，但HCFC-123a的收率基本不變。硅膠負(fù)載Ru和Pt催化劑具有高的HCFC-123a選擇性。CFC-113投料量5 mL/min，氫氣30 mL/min，催化劑5Ru/SiO21 g，反應(yīng)溫度200 ℃，HCFC-123a的選擇性為42%,催化劑為5Pt/SiO2時，HCFC-123a的選擇性為41.6%。

Petrov[12]研究了有機(jī)硅氫化物對氟氯烷烴的選擇性還原，發(fā)現(xiàn)硅氫化物可用于還原氟氯烴。氯氟烷烴中含有CCl2—基團(tuán)，容易同時還原兩個氯。與氟氯烷烴相比，氟溴烷烴與有機(jī)硅氫化物更易反應(yīng)。CFC-113與三乙基硅烷反應(yīng)，溫度80 ℃，催化劑為過氧化苯甲酰，反應(yīng)10 h，HCFC-123a的選擇性為90%，同樣條件下CFC-113與聚(甲基氫硅氧烷)和二甲基苯基硅烷反應(yīng)，HCFC-123a的選擇性為97%。

Haszeldine[13]在合成六氟丁二烯時發(fā)現(xiàn)，1,2-二氯-1,1,2-三氟碘乙烷可轉(zhuǎn)化為HCFC-123a。10 mL的乙醇溶液中，含有0.3 g鄰苯三酚、6 g 1,2-二氯-1,1,2-三氟碘乙烷，控制溫度為120 ℃，光照、振蕩7 d，HCFC-123a的選擇性為47%。

3 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的應(yīng)用

以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷為原料，可以合成三氟氯乙烯等重要的含氟烯烴單體，也可以合成新型環(huán)保蝕刻氣六氟丁二烯。1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷可氧化制備二氟氯乙酰氯，二氟氯乙酰氯是合成農(nóng)藥和醫(yī)藥的重要中間系體，異構(gòu)化制備2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)，HCFC-123是綜合性能良好的制冷劑。

3.1 制備三氟乙烯

三氟乙烯(TrFE)是重要的新型含氟單體，具有較高附加值。TrFE與VDF共聚得到含氟聚合物P(VDF-TrFE)，其具有非同尋常的壓電特性，可用于薄膜傳感器、超聲波、壓電電纜以及交通傳感器等領(lǐng)域[14]。

邵武華航專利[15]公開了一種以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷為原料制備三氟乙烯的方法。通過鋅粉脫氯，將鋅粉用10%鹽酸溶液預(yù)處理20 min，無水乙醇洗滌，100 ℃干燥。在不銹鋼反應(yīng)釜中加入200 g預(yù)處理的鋅粉，通入N2吹掃0.5 h，加入400 g四氫呋喃開啟攪拌。然后逐漸通入600 g1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)1 h，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的轉(zhuǎn)化率為94.3%，三氟乙烯的選擇性為98.2%。

3.2 制備三氟氯乙烯

三氟氯乙烯(CTFE)是一種重要的含氟聚合單體，可制備一系列氟涂料、氟樹脂、氟橡膠和氟氯潤滑油等，如PCTFE、ECTFE和FEVE等。這些含氟材料具有優(yōu)異的化學(xué)惰性和耐候性等，在尖端技術(shù)和軍事宇航領(lǐng)域、電子工業(yè)等方面具有廣泛應(yīng)用。

霍尼韋爾專利[16]公開了一種HCFC-123a制備CTFE的方法。該方法采用連續(xù)可攪拌的釜式反應(yīng)器，避免了間歇反應(yīng)器頻繁開啟的問題。HCFC-123a和堿液采用泵輸送至反應(yīng)釜中，堿液優(yōu)選KOH、NaOH和Ca(OH)2溶液，堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～50%，堿與HCFC-123a物質(zhì)的量比為0.5 ∶1.0～3.0 ∶1.0，優(yōu)選1.0 ∶1.0～1.5 ∶1.0，反應(yīng)溫度為40～100 ℃，相轉(zhuǎn)移催化劑為甲基三辛基氯化銨，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為CTFE，氣相CTFE壓縮冷凝收集，未反應(yīng)的HCFC-123a回用。反應(yīng)式如下：

3.3 制備六氟丁二烯

六氟丁二烯(C4F6)是一種優(yōu)良的干蝕刻氣體，GWP(100)只有 290，在大氣中的壽命小于 2 d，是刻蝕氣中唯一兼具應(yīng)用性能和環(huán)保性能的產(chǎn)品。主要應(yīng)用于關(guān)鍵尺寸的精密刻蝕(精度達(dá) 100 nm)，與傳統(tǒng)的等離子蝕刻氣 CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，C4F6具有蝕刻速率大、蝕刻選擇性高和高深寬比的特點。

浙江工業(yè)大學(xué)的韓文鋒[17]提出了一種通過HCFC-123a與氫氣加氫脫氯二聚反應(yīng)制備六氟丁二烯的方法。H2流量 400 mL/min，HCFC-123a置于鼓泡器中，H2通入鼓泡器中夾帶 HCFC-123a，調(diào)節(jié)鼓泡器的溫度，調(diào)變H2流量和HCFC-123a流量比值為6，反應(yīng)溫度穩(wěn)定在330 ℃，反應(yīng)壓力為常壓，催化劑采用Ni/MgO，反應(yīng)生成的尾氣經(jīng)急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到六氟丁二烯和CClF2CHFCHFCClF2。HCFC-123a的轉(zhuǎn)化率為63.4%，六氟丁二烯選擇性為10.8%,CClF2CHFCHFCClF2的選擇性為34%。采用第一步制備的CClF2CHFCHFCClF2，氮氣鼓泡CClF2CHFCHFCClF2，調(diào)節(jié)鼓泡器的溫度，調(diào)變氮氣流量和CClF2CHFCHFCClF2流量比值為3，反應(yīng)溫度穩(wěn)定在 350 ℃，反應(yīng)壓力為常壓。采用KF/活性炭催化劑，反應(yīng)生成的尾氣經(jīng)急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到六氟丁二烯。消耗量為基準(zhǔn)計算，CClF2CHFCHFCClF2轉(zhuǎn)化率73.1%，六氟丁二烯選擇性84.6%。反應(yīng)式如下：

邵武華航專利[15]也公開了一種以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷為原料制備六氟丁二烯的方法。以HCFC-123a為原料，經(jīng)液相脫氯反應(yīng)制備三氟乙烯，鋅粉脫氯，四氫呋喃為溶劑，反應(yīng)溫度70 ℃。將三氟乙烯反應(yīng)氣經(jīng)水洗、堿洗后通入液溴中，反應(yīng)完全后，液溴顏色由棕色逐漸變淺，三氟乙烯和溴完全轉(zhuǎn)化為CBrF2CHBrF。CBrF2CHBrF氣相脫HBr制備三氟溴乙烯，催化劑為KF/MgO，反應(yīng)溫度300 ℃。三氟溴乙烯在鋅粉、溶劑和CuCl2等催化劑作用下經(jīng)兩步生成六氟丁二烯。反應(yīng)式如下：

3.4 制備二氟氯乙酰氯

二氟氯乙酰氯及其衍生物，如一氯二氟乙酸、一氯二氟乙酸酯等可用于合成氟代氮雜環(huán)丁酮類抗生素、吡唑甲酰胺類殺菌劑和除草劑等含氟農(nóng)藥中間體。

旭硝子專利[18]報道了一種用HCFC-123a制備二氟氯乙酰氯的方法。在200 mL高壓反應(yīng)釜中加入HCFC-123a 30 g，水0.054 g，氧氣2.2 MPa，反應(yīng)溫度200 ℃，保持3 h，反應(yīng)壓力最高升至5.8 MPa，反應(yīng)結(jié)束后冷卻高壓釜，將未反應(yīng)的氧氣除去，對反應(yīng)溶液進(jìn)行核磁共振19F-NMR和氣相色譜分析。分析表明，原料的轉(zhuǎn)化率為30%，反應(yīng)產(chǎn)物為一氯二氟乙酰氯、一氯二氟乙酰氟和一氯二氟乙酸的混合物。在同樣條件下，在熱氧化反應(yīng)中不添加水，HCFC-123a的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為1%以下。

3.5 制備2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷

2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)是一種重要的制冷劑。HCFC-123可以替代CFC-11用于水冷機(jī)組的空調(diào)設(shè)備，作為清洗劑可與HCFC-141b摻混取代CFC-113用于電子精密儀器的清洗。

杜邦專利[19]公開了一種HCFC-123a異構(gòu)化為HCFC-123的方法。在600 mL反應(yīng)釜中加入400 g HCFC-123a，107 g催化劑TaF5，反應(yīng)溫度130 ℃，轉(zhuǎn)速500 r/min，反應(yīng)壓力1.3 MPa，反應(yīng)114 h，HCFC-123a物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為6.42%，HCFC-123物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為91.37%。采用同樣的催化劑，反應(yīng)釜180 ℃預(yù)處理0.5 h，然后加入45.7 g HCFC-123a，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)壓力1 MPa，反應(yīng)5 h，HCFC-123a物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.62%，HCFC-123物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為97.29%。

蘇威專利[20]提出了采用AlF3基催化劑異構(gòu)化氯氟烴的方法。在300～450 ℃用氦氣氣流對自制AlF3處理5 h，得到活性AlF3基催化劑。將含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.9% HCFC-123a的HCFC-123以 0.8 g/h的流速加入到原料中，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度350 ℃，反應(yīng)9 h，HCFC-123a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.35%，將反應(yīng)器溫度降低至理想的異構(gòu)化溫度200 ℃時，HCFC-123a含量降至約400×10-6。反應(yīng)式如下：

4 結(jié)語

1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷是一種重要的含氟中間體。目前對1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的開發(fā)和研究仍處于初級水平。以氯代烯烴為原料需要與HF或氟氣反應(yīng)，但HF和氟氣具有很強(qiáng)的腐蝕性，反應(yīng)劇烈不安全；以氟烯烴為原料，原料價格昂貴；以含氟烷烴為原料，需要大量溶劑且產(chǎn)物產(chǎn)率較低。1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷可制備三氟乙烯和三氟氯乙烯等含氟烯烴，也可制備新型刻蝕氣六氟丁二烯。由于其含有二氟甲基，可用于制備應(yīng)用更廣泛的二氟系列中間體。因此，開展1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷的合成和應(yīng)用研究，對氟化工企業(yè)的發(fā)展有著較為重要的意義。