潮差區(qū)-全浸區(qū)電聯(lián)接碳鋼試樣暴露30 d的腐蝕行為

楊海洋,黃桂橋,韓 冰,張啟富

(1. 鋼鐵研究總院,北京 100081; 2. 青島鋼研納克檢測(cè)防護(hù)技術(shù)有限公司,青島 266071;3. 中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司,北京 100081)

海水是一種含有大量鹽類的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，因此，鋼鐵材料在海洋環(huán)境中的腐蝕極為嚴(yán)重。根據(jù)腐蝕環(huán)境，海洋環(huán)境可分為海洋大氣、飛濺、潮汐、全浸和海泥5個(gè)腐蝕區(qū)。實(shí)海掛片試驗(yàn)研究了海洋環(huán)境中金屬的腐蝕過(guò)程及評(píng)價(jià)金屬耐腐蝕性能的重要方法，其結(jié)果可以較真實(shí)地反映鋼材在實(shí)際使用環(huán)境中的腐蝕規(guī)律[1-4]。但海洋構(gòu)筑物貫穿多個(gè)腐蝕區(qū)帶，這些數(shù)據(jù)不能反映低合金鋼整體結(jié)構(gòu)物在海洋中的腐蝕行為。對(duì)于跨區(qū)帶構(gòu)筑物的腐蝕研究，通常采用電連接模擬長(zhǎng)尺寸試樣，即用導(dǎo)線將短試樣按順序聯(lián)接成電導(dǎo)通的長(zhǎng)試樣進(jìn)行暴露試驗(yàn)[5-7]。

長(zhǎng)尺寸和短尺寸試樣的腐蝕狀況有明顯不同，尤其在全浸區(qū)和潮差區(qū)[8]。在潮差區(qū)-全浸區(qū),潮汐水線往復(fù)移動(dòng),此環(huán)境中金屬的腐蝕電位和電流會(huì)發(fā)生變化[9-12]，潮差區(qū)與全浸區(qū)部位的長(zhǎng)試樣會(huì)形成宏觀腐蝕電池，與處于相同位置的短試樣的腐蝕有較大差別。因此，研究潮差區(qū)-全浸區(qū)電聯(lián)接試樣的腐蝕行為對(duì)于研究海洋構(gòu)筑物的腐蝕狀態(tài)有重要意義。

本工作通過(guò)青島實(shí)海環(huán)境中電連接長(zhǎng)鋼樣的暴露試驗(yàn)，研究了碳鋼試樣在全浸區(qū)-潮差區(qū)電連接狀態(tài)暴露30 d的腐蝕行為和規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)鋼為Q235B，取自供貨狀態(tài)的板材，表面粗糙度(Ra)為1.6 μm,尺寸為100 mm×50 mm×4 mm。試樣放置方式如圖1所示，用塑料隔套將12個(gè)試樣縱向固定在槽鋼上，最下端試樣為1號(hào)樣，向上按數(shù)字順序編號(hào)，相鄰試樣中心距30 cm,暴露周期為30 d。潮差區(qū)試樣(7-12號(hào))和全浸區(qū)試樣(1-6號(hào))分別處于間浸條件和全浸條件，在它們的上下端分別焊接長(zhǎng)防水導(dǎo)線引到大氣區(qū)，相鄰試樣間的導(dǎo)線用雙擲開(kāi)關(guān)連通。所有試樣順序連接，形成電連接長(zhǎng)鋼樣，焊點(diǎn)用環(huán)氧樹(shù)脂涂封。

圖1 試樣的放置方式Fig. 1 Placement of sample placement

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)地點(diǎn)為青島小麥島，北緯36°03’，東經(jīng)120°25’,試驗(yàn)場(chǎng)建有防波堤。試驗(yàn)期間(30 d)的海水環(huán)境因素(平均值)為：溫度22.8 ℃，鹽度31.2，溶解氧質(zhì)量濃度6.9 mg/L，pH 8.5。

用電偶腐蝕儀測(cè)量浸水(在水面以下)的相鄰試樣間的電流，以Ag/AgCl電極作參比電極，用電偶腐蝕儀測(cè)量各浸水試樣的腐蝕電位。每次測(cè)量間隔一個(gè)潮汐周期(約12 h)。在漲潮時(shí)，浸水試樣數(shù)量逐漸增加，當(dāng)最上一個(gè)浸水試樣上端浸入海水(即試樣全部浸入海水)時(shí)，作為一個(gè)測(cè)量節(jié)點(diǎn)，開(kāi)始自下而上依次測(cè)量相鄰浸水試樣間的電流和各浸水試樣的腐蝕電位。落潮時(shí)，浸水試樣數(shù)量逐漸減少，當(dāng)最下一個(gè)浸水試樣的下端露出水面(整個(gè)試樣露出水面)時(shí)，作為一個(gè)測(cè)量節(jié)點(diǎn)，開(kāi)始自下而上依次測(cè)量相鄰浸水試樣間的電流和各浸水試樣的腐蝕電位。

暴露30 d時(shí)測(cè)量一個(gè)潮汐周期內(nèi)的宏觀電流和腐蝕電位，按照GB 5776-2005標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試12個(gè)試樣的腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位分布規(guī)律

由圖2和圖3可見(jiàn),經(jīng)過(guò)30 d暴露,全浸區(qū)和潮差區(qū)試樣的電位已經(jīng)出現(xiàn)明顯的分化，隨著暴露高度的增加，電位逐漸變正，漲潮區(qū)試樣電位變化區(qū)間為-0.655～-0.558 V，落潮區(qū)試樣電位變化區(qū)間為-0.660～-0.558 V。最高潮位時(shí),試樣間的最大電位差為100 mV，這表明試樣不同區(qū)域已存在極化。由于氧濃度的差異形成氧濃差宏觀電池，潮差區(qū)試樣的電位正于全浸區(qū)試樣的，而且隨著高度的增加即干濕比的增加，差異更為明顯。有文獻(xiàn)[13-14]認(rèn)為，干濕交替使得潮差區(qū)試樣的腐蝕產(chǎn)物和銹層結(jié)構(gòu)與全浸區(qū)的不同，不同的銹層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了腐蝕電位的差異。暴露在空氣中時(shí)，腐蝕產(chǎn)物被氧化到高價(jià)氧化態(tài)，因而電位較正,潮差區(qū)試樣在高潮位時(shí)被浸沒(méi)成為陰極，表面氧化物被還原。由于潮差區(qū)試樣的電位比全浸區(qū)試樣的高，產(chǎn)生電偶電流，故潮差區(qū)試樣得到了陰極保護(hù)。

(a) 漲潮階段

圖3 12個(gè)試樣在暴露30 d時(shí)漲潮階段與落潮階段的平均電位Fig. 3 Average potentials of 12 samples during the high tide and the low tide after 30 d exposure

由圖2還可見(jiàn),全浸條件下試樣(1～4號(hào))間的電位差較小，且這些試樣的電位隨潮高的變化也小，5～11號(hào)試樣漲潮時(shí)的電位均大于落潮時(shí)的，二者存在4～11 mV電位差。

2.2 電流密度分布規(guī)律

由圖4可見(jiàn)：電流密度與電位存在明顯關(guān)聯(lián)性，在漲潮和落潮條件下，浸水試樣都形成大宏觀腐蝕電池，潮差區(qū)試樣作為大宏觀腐蝕電池的陰極。1～2號(hào)試樣在漲潮初始階段和落潮結(jié)束階段作為陰極，6號(hào)為最上面浸水試樣時(shí)也作為陰極。在其他潮位，6號(hào)試樣都作為陽(yáng)極。當(dāng)浸沒(méi)試片數(shù)量增加時(shí)，6號(hào)試樣的輸出電流不斷增加。在潮位較低(浸水試樣7個(gè))時(shí)，陰極試樣的數(shù)量為1個(gè)，潮位最高(12個(gè)浸水試樣)時(shí),陰極試樣數(shù)量為6個(gè)。

(a) 漲潮階段

由圖5可見(jiàn):在潮差區(qū)，隨著暴露高度的增加即干濕比的增加，保護(hù)電流密度增大。而在全浸區(qū)，電流的輸出主要集中在5號(hào)和6號(hào)即全浸區(qū)的上部區(qū)域。因此，可以確認(rèn)，全浸區(qū)上部腐蝕峰值區(qū)域?qū)Τ辈顓^(qū)提供了保護(hù)作用。

由圖5還可見(jiàn):漲潮時(shí)試樣的平均電流密度大于落潮時(shí)試樣的。潮差區(qū)試樣在整個(gè)長(zhǎng)試樣全部浸水時(shí)的宏觀電流密度最大。12號(hào)試樣在漲潮階段整個(gè)長(zhǎng)試樣浸水時(shí)的最大保護(hù)電流為6.09 mA/dm2，漲潮時(shí)7～11號(hào)試樣的平均電流密度為1.89～3.9 mA/dm2，落潮時(shí)7～11號(hào)試樣的平均電流密度為1.42～2.7 mA/dm2?？梢钥闯觯嚇釉跐q潮階段的電流密度大于落潮階段的。

圖5 試樣在暴露30 d漲潮落潮區(qū)域平均電流密度Fig. 5 Average current densities of samples during the high tide and the low tide exposed for 30 d

2.3 腐蝕形貌與腐蝕速率

由圖6可見(jiàn):經(jīng)過(guò)30d暴露后,全浸區(qū)試樣(6號(hào))表面生成深黃色銹層，潮差區(qū)試樣(9號(hào))表面生成淺黃色鐵銹和白色鈣鎂沉積層產(chǎn)物。該白色覆蓋產(chǎn)物屬于陰極產(chǎn)物膜，由于兩個(gè)區(qū)帶氧含量不同造成的極化作用，鈣鎂沉積層逐漸在表面附著。這種沉淀物可以減少試樣在海水中的暴露面積，阻止海水接觸結(jié)構(gòu)物，隔絕氧進(jìn)入金屬表面，從而使得潮差區(qū)試樣得到保護(hù)[15]。

(a) 6號(hào)試樣 (b) 9號(hào)試樣

由圖7可見(jiàn):12個(gè)試樣的腐蝕速率為0.20～0.91 mm/a,全浸區(qū)試樣的腐蝕速率均高于潮差區(qū)試樣的，且6號(hào)試樣是全浸區(qū)試樣的腐蝕峰，9號(hào)試樣是潮差區(qū)試樣的腐蝕峰。

圖7 Q235B電聯(lián)接試樣暴露30 d腐蝕速率圖Fig. 7 Corrosion rates of electrically connection specimens of Q235B exposed for 30 d

全浸區(qū)試樣的腐蝕峰與電流分布存在相關(guān)性，6號(hào)試樣處于全浸-潮差水線(平均潮位線)的下方，其輸出電流密度最大。伴隨著干濕交替的進(jìn)行，30 d時(shí)，陽(yáng)極峰位于6號(hào)試樣位置。

潮差區(qū)試樣的腐蝕峰與電流分布也有關(guān)，7號(hào)、8號(hào)試樣雖然浸沒(méi)時(shí)間長(zhǎng)，但電流密度小，10～12號(hào)試樣雖然電流密度大，但浸沒(méi)時(shí)間較短，因此綜合電流密度和浸沒(méi)時(shí)間，陰極峰出現(xiàn)在9號(hào)試樣位置。

3 結(jié)論

(1) 暴露30 d時(shí)，試樣間的最大電位差約為100 mV，極化特征明顯；全浸區(qū)1～4號(hào)試樣漲潮和落潮時(shí)的電位接近，5～11號(hào)試樣漲潮時(shí)的電位均大于落潮時(shí)的，二者存在一定的電位差。

(2) 暴露30 d時(shí)，全浸區(qū)電流凈輸出，隨著試樣高度的增加，輸出電流增大，潮差區(qū)電流凈流入，隨著保護(hù)試樣高度的增加，輸入電流增大；漲潮時(shí)試樣的電流絕對(duì)值大于落潮時(shí)試樣的。

(3) 暴露30 d時(shí)，全浸區(qū)試樣的腐蝕速率均高于潮差區(qū)試樣的，且6號(hào)試樣為全浸區(qū)試樣的腐蝕峰，9號(hào)試樣為潮差區(qū)試樣的腐蝕峰。