鋁含量對鎳鋁青銅合金耐鹽水腐蝕的影響

景 媛,黃曉飛,楊 榮,李明芳,辛 鋼

(1. 大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，大連 116024; 2. 中國石油天然氣股份有限公司 大連石化分公司,大連 116031)

鎳鋁青銅合金(NAB)具有獨特的力學(xué)性能，優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕性能，被廣泛用作海水泵部件、船用閥門、螺旋槳起落架軸承和襯套[1-4]。鋁的加入增強了鎳鋁青銅合金在海水中的耐蝕性，鋁和氯絡(luò)合后水解形成鋁的氫氧化物，會進一步形成鋁的氧化物[5-7]。Al2O3的穩(wěn)定性是Cu2O的十幾倍，可有效防止腐蝕[8-12]。商品鎳鋁青銅合金含有9%～12%(質(zhì)量分數(shù),下同)Al，其組織及耐蝕性較好。

合金中元素的組成與含量明顯影響著材料的耐蝕性[13-14]。BADAWY等[9]研究了含不同量Ni的Cu-Al-Ni合金在中性鹽溶液中的腐蝕規(guī)律，發(fā)現(xiàn)合金的腐蝕速率隨著鎳含量的增加而增加，隨氧化膜厚度的增加而減小，富鎳則會導(dǎo)致合金的耐蝕性變差。WHARTON等[4-5]比較了鎳鋁青銅、銅和銅鎳合金在氯化物電解液中的腐蝕過程，認為鋁青銅的耐蝕性與合金成分、電解液組成、浸泡時間等有關(guān)，生成的Al2O3和Cu2O混合氧化物層有效減緩了腐蝕過程。目前的研究熱點多集中于熱處理工藝、合金元素種類與含量對鎳鋁青銅合金耐蝕性的影響[16-20]，而鋁含量對鎳鋁青銅合金耐蝕性及其腐蝕層組織演變的影響則鮮見報道。

為了研究鋁含量對鎳鋁青銅合金腐蝕過程的影響，制備了不同鋁含量的NAB合金，應(yīng)用電化學(xué)方法分析了合金在鹽水中的腐蝕規(guī)律，并表征了腐蝕產(chǎn)物成分和組織的變化。通過觀察腐蝕層的金相組織，測定了其元素組成及含量，推測了腐蝕的歷程，分析了鋁含量對鎳鋁青銅合金耐蝕性的影響，以期為耐蝕鎳鋁青銅合金的使用提供試驗依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣

在無芯感應(yīng)爐中加熱熔化(頻率為5 000～6 000 Hz)Cu,Al,Ni金屬,冶煉獲得鎳鋁青銅合金(鎳的質(zhì)量分數(shù)為5%，鋁的質(zhì)量分數(shù)為5%、7%、9%、11%、13%，余量為銅,分別標記為Cu-5Al-5Ni、Cu-7Al-5Ni、Cu-9Al-5Ni、Cu-11Al-5Ni、Cu-13Al-5Ni)。將組織均勻的鑄錠切割成1 cm立方體小試塊。焊接尾線后用環(huán)氧樹脂鑲嵌試樣，留出1 cm2工作面進行測試。測試前用碳化硅砂紙逐級打磨、拋光試樣工作面。

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學(xué)試驗

采用經(jīng)典三電極系統(tǒng)，室溫下測定試樣在3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液中的電化學(xué)性能。試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。動電位極化曲線掃描范圍為-1～1 V(相對于開路電位)，掃描速率為5 mV·s-1。電化學(xué)阻抗譜測試頻率為0.01～104Hz，交流信號為10 mV，利用Zsimpwin軟件模擬等效電路，每個試驗重復(fù)三次。

1.2.2 腐蝕后試樣的形貌表征

試樣在中性鹽水中浸泡不同時間(6,12,18,24,30 d)后，用去離子水清洗并干燥，采用NOVA Nano SEM 450場發(fā)射掃描電鏡觀察表面腐蝕產(chǎn)物的形貌。利用51-XMX0013能譜儀(EDS)分析合金表面層不同區(qū)域腐蝕產(chǎn)物的元素組成與含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位

由圖1可見：浸泡800 s后，大部分合金試樣的開路電位趨于穩(wěn)定。除了Cu-11Al-5Ni合金，其他合金的開路電位均隨浸泡時間的延長逐漸負移，Cu-13Al-5Ni合金的穩(wěn)定開路電位相比基他合金的最負。

圖1 NAB合金的開路電位Fig. 1 Open-circuit potentials of NAB alloys

2.2 動電位極化曲線

由圖2可見：浸泡20 min后，合金的極化曲線沒有表現(xiàn)出明顯差異，擬合獲得的腐蝕速率如表1所示，幾種NAB合金的腐蝕速率相差不大。經(jīng)過短時間(20 min)浸泡，合金表面開始形成很薄的腐蝕產(chǎn)物膜層，不致密且氧化物分布不均。

(a) 20 min

隨著浸泡時間延長至30d，試樣的腐蝕速率大幅度降低，此時合金表面形成了腐蝕阻隔層。不同鋁含量NAB合金的腐蝕阻隔層形成快慢不同，試樣的極化曲線變化明顯，腐蝕電流、電位表現(xiàn)出明顯的差異。由表1可見:Cu-9Al-5Ni合金的腐蝕電流密度最小，耐蝕性最佳。鋁含量增加到13%時，其腐蝕速率與Cu-5Al-5Ni合金的相似，這表明NAB合金中的鋁含量過高反而會降低其耐蝕性。

表1 極化曲線擬合結(jié)果

鎳鋁青銅合金在進行動電位掃描時，陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)，而陽極發(fā)生金屬溶解過程[1],見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

氧化亞銅通過溶解/沉淀反應(yīng)形成,見式(3)。

(3)

長時間暴露在氯離子溶液中的氧化亞銅被氧化形成Cu(OH)2和Cu2(OH)3Cl,見式(4)和(5)。

(4)

Cu2O(OH)3Cl+H++2e-

(5)

合金中添加鋁將在金屬基體上形成氧化層，與Cu2O共同阻擋腐蝕產(chǎn)物的離子遷移。鋁與氯離子絡(luò)合生成四氯合鋁離子，水解生成氫氧化鋁層，然后逐漸轉(zhuǎn)化成Al2O3保護層[11],見式(6)～(8)。

(6)

(7)

(8)

由于鋁與氧的親和性比銅更大[1]，保持鎳含量不變，增加鋁含量,NAB合金呈現(xiàn)不同的耐蝕性。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見:經(jīng)過20 min浸泡后，幾種NAB合金的總阻抗沒有明顯差別，都是由高頻電容弧和具有Warburg特征的低頻阻抗電弧組成。短時間浸泡后，幾種NAB合金表面均沒有形成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物來影響其耐蝕性，合金表面初步形成單薄的氧化膜，表現(xiàn)出相似的腐蝕情況。

圖3 NAB合金在3.5% NaCl溶液中浸泡20 min后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of NAB alloys after immersion in 3.5% NaCl solution for 20 min

圖4所示為幾種合金在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的電化學(xué)阻抗譜。根據(jù)阻抗譜特征和相關(guān)的電化學(xué)知識[15-20]，確定NAB合金在3.5% NaCl溶液中的等效電路,如圖5所示，其中Rs為電解液的電阻；Cdl為電子雙層(EDL)的電容；Q1為金屬表面形成的外氧化膜的CPE；Rct為電子雙層(EDL)的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q2為電子雙層(EDL)的恒相元素(CPE)；Rf為在金屬表面形成的鈍化膜的電阻。圖5中的等效電路I通常用來表示單電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引入了W阻抗表示擴散過程[9-10]；等效電路II代表單電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)；等效電路Ⅲ、Ⅳ用來表示有腐蝕產(chǎn)物存在的試樣。合金在中性鹽水中浸泡不同時間對應(yīng)的等效電路如表2所示。

(a) Cu-5Al-5Ni (b) Cu-7Al-5Ni (c) Cu-9Al-5Ni

(a) Ⅰ型 (b)Ⅱ型

表2 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的NAB合金的等效電路

由圖4可見：各合金阻抗弧的直徑隨著浸泡時間的增加逐漸增加。由圖6可見：Rct隨著浸泡時間的變化出現(xiàn)了不同程度的增加和減少，這是因為不同NAB合金表面腐蝕狀況不同。鈍化膜的厚度隨著浸泡時間逐漸增加[11-12]，但表3中Rf卻出現(xiàn)減少的趨勢，表明隨著浸泡時間的增加合金表面鈍化膜經(jīng)歷了增長與脫落，最終達到穩(wěn)定。由圖6和表3可知，Cu-9Al-5Ni合金的Rct及Rf明顯大于其他NAB合金的，Cu-11Al-5Ni合金的Rf最先引入說明其表面鈍化膜最先形成，而含13%鋁的NAB合金的Rf較大，Rct卻較小，可能是因為其表面除了生成具有保護作用的鈍化膜外還形成了非保護性的腐蝕產(chǎn)物層。

圖6 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的NAB合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)Fig. 6 Rct of NAB alloys after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

表3 NAB合金在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的Rf值

2.4 腐蝕產(chǎn)物形貌表征

由圖7可見:經(jīng)過30 d浸泡后，Cu-5Al-5Ni和Cu-13Al-5Ni合金表面出現(xiàn)顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，合金發(fā)生明顯腐蝕；而Cu-9Al-5Ni合金表面膜更致密。

(a) Cu-5Al-5Ni (b) Cu-7Al-5Ni (c) Cu-9Al-5Ni

對Cu-13Al-5Ni合金表面進行進一步表征，分析其表面腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)組成。EDS分析結(jié)果表明：主要腐蝕產(chǎn)物成分(質(zhì)量分數(shù),下同)為9.23%氯，39.38%氧和36.78%銅。對Cu-5Al-5Ni合金進行形貌及EDS分析，其表面晶體狀腐蝕產(chǎn)物主要是由6.24% Cl，40.6% O和32.69% Cu組成的。兩者成分相差不大，氧含量都較高，還存在氯元素，推測經(jīng)過長時間的電解質(zhì)溶液浸泡后，腐蝕產(chǎn)物最外層形成了保護作用較弱的Cu2(OH)3Cl，這與阻抗譜結(jié)果一致。

用15%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸清洗經(jīng)過30 d浸泡后的NAB合金可見，不同鋁含量的NAB合金表面表現(xiàn)出不同的腐蝕形貌，低鋁試樣呈現(xiàn)明顯腐蝕溝壑，中鋁試樣呈現(xiàn)輕微的均勻腐蝕，高鋁試樣呈現(xiàn)明顯點蝕，如圖8所示。腐蝕失重變化趨勢為Cu-5Al-5Ni>Cu-13Al-5Ni>Cu-11Al-5Ni>Cu-7Al-5Ni>Cu-9Al-5Ni，這與電化學(xué)測試結(jié)果一致。

(a) Cu-5Al-5Ni (b) Cu-7Al-5Ni (c) Cu-9Al-5Ni

由圖9可見：Cu-13Al-5Ni合金經(jīng)過30 d浸泡后，腐蝕坑內(nèi)外的微觀形貌呈現(xiàn)出明顯不同。對腐蝕坑內(nèi)外的區(qū)域進行EDS分析，結(jié)果表明腐蝕坑內(nèi)(區(qū)域2)的鋁的質(zhì)量分數(shù)為5.23%，遠遠小于基體表面區(qū)域1的，證明在區(qū)域2處發(fā)生脫鋁腐蝕過程，鋁的腐蝕速率增加。因此，NAB合金中鋁含量高的試樣易發(fā)生脫鋁腐蝕，導(dǎo)致合金的耐蝕性降低。

(a) SEM形貌

NAB合金呈現(xiàn)優(yōu)異的耐蝕性，可以歸因于合金表面形成了Cu2O和Al2O3雙重保護層[12]。為了進一步分析合金的耐蝕性機理，采用EDS，對耐蝕性最佳的Cu-9Al-5Ni試樣進行成分分析。結(jié)果表明:表面致密的網(wǎng)狀腐蝕產(chǎn)物主要是由18.98%(質(zhì)量分數(shù),下同)氧、9.33%鋁、55.77%銅，4.23%鎳組成，其原子比為氧(34.97%)、鋁(10.2%)、銅(25.85%)鎳(2.12%)，基本符合Cu2O和Al2O3的原子比，說明下表面形成了富鋁層，其主要成分為Al2O3，可以防止Cu(I)擴散遷移，從而抑制合金表面銅的溶解，上表面為多孔的富銅層，其主要成分為Cu2O，上下表面共同阻擋了腐蝕產(chǎn)物的離子遷移，阻止了基底的進一步腐蝕。通常認為Cu2O膜是p型半導(dǎo)體，合金中的鎳消耗了Cu2O阻擋層中幾乎所有的移動陽離子空位，降低了其離子和電子的傳導(dǎo)性，合金表面膜的耐蝕性進一步增加[9]。Cu2O和Al2O3氧化膜的形成解釋了陽極電流密度減少的原因，而氯銅礦Cu2(OH)3Cl的形成則解釋了耐腐蝕性降低的原因。

3 結(jié)論

(1) NAB合金的耐蝕性隨合金中鋁含量的增加會發(fā)生一定變化，當(dāng)鋁的質(zhì)量分數(shù)增加到9%時，Cu-9Al-5Ni的腐蝕速率小于其他NAB合金的，表現(xiàn)出最好的耐蝕性;而當(dāng)鋁的質(zhì)量分數(shù)增加到13%時，NAB合金的耐蝕性大幅度降低并發(fā)生脫鋁坑蝕。鋁含量過多或過少都不利于改善NAB合金的耐蝕性。鋁含量過少，NAB合金表面產(chǎn)生的保護性氧化膜不夠致密，不能夠很好地阻擋Cl-對金屬基體的侵蝕，而過高的鋁含量會產(chǎn)生富鋁化進而引發(fā)基體脫鋁坑蝕。

(2) NAB合金的耐蝕性隨著其在鹽水中浸泡時間的延長而增強，此間經(jīng)歷了腐蝕產(chǎn)物的增長和脫落并最終達到穩(wěn)定。

(3) NAB合金具有較好耐蝕性是由于合金表面生成了均勻致密的氧化物薄膜，銅與鋁的氧化物在相互協(xié)同的作用下能有效阻擋Cl-進入金屬基體，從而抑制銅的溶解。