例談烴的衍生物同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)

陳勇華

摘?要：在多年高三教學(xué)實(shí)踐基礎(chǔ)上，筆者提出了烴的衍生物同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě)的簡(jiǎn)易方法：“取代法”與“插入法”.本文結(jié)合三道高考題和一道典型例題，介紹了以上兩種方法的書(shū)寫(xiě)技巧，并總結(jié)了書(shū)寫(xiě)同分異構(gòu)體的思維流程.

關(guān)鍵詞：同分異構(gòu)體;取代法;插入法;碳骨架

同分異構(gòu)體是有機(jī)化學(xué)中的一個(gè)重要概念，是高考的一個(gè)難點(diǎn)，通常以選擇題和填空題形式出現(xiàn).主要考查同分異構(gòu)體數(shù)目的判斷或?qū)懗龇舷薅l件的同分異構(gòu)體，其中同分異構(gòu)體數(shù)目的判斷難度最大，適合在選拔性考試中拉開(kāi)考生的得分差距.在已刊發(fā)的同類文章中，解答同分異構(gòu)體的方法主要有基團(tuán)連接法、換位思考法、定一移二法、排列組合法等，以上方法均都是針對(duì)某些特定有機(jī)化合物同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)，適用范圍窄，書(shū)寫(xiě)麻煩且易出錯(cuò).筆者對(duì)同分異構(gòu)體的本質(zhì)和書(shū)寫(xiě)方法，進(jìn)行了深入分析與方法提練.認(rèn)為“取代法”與“插入法”是書(shū)寫(xiě)烴的衍生物的同異構(gòu)體的兩大法寶，適用范圍廣，適合于鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯及多官能團(tuán)等烴的衍生物同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě).

1?取代法

鹵代烴、醇、酚、醛、羧酸等烴的衍生物，均可看成烴中的氫原子被相對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)取代后的產(chǎn)物. 一元取代物可用通式R-X表示（其中R表示烴基，X表示官能團(tuán)： -Cl、-OH、-CHO、-COOH等），此類物質(zhì)的同分異構(gòu)體的本質(zhì)是官能團(tuán)取代了烴中的不同氫原子而形成的.其二元取代產(chǎn)物的同分異構(gòu)體，則可在一元取代產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，采用“定一移二”的方法，引入第二個(gè)取代基.

例1?[2019新課標(biāo)Ⅰ卷（3）]化合物G是一種藥物合成中間體，其合成路線如圖1所示：

寫(xiě)出具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)、并能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式.（不考慮立體異構(gòu)，只需寫(xiě)出3個(gè)）

解析?由B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知：其分子式為C8H14O， B的同分異構(gòu)體能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，則分子中含有1個(gè)-CHO.除去1個(gè)-CHO后的碳骨架（剩余7個(gè)C），含有一個(gè)六元環(huán)和1個(gè)C，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，有5種不同環(huán)境的氫原子，分別被醛基取代后，可得到5種不同的醛，它們分別是：、、、、.

點(diǎn)評(píng)?此題較容易，屬于一元取代產(chǎn)物同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)，其實(shí)質(zhì)是甲基環(huán)己烷（）中的不等效氫原子被-CHO取代后的產(chǎn)物.

例2?[2018新課標(biāo)Ⅱ卷（6）]以葡萄糖為原料制得的山梨醇（A）和異山梨醇（B）都是重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化平臺(tái)化合物.E是一種治療心絞痛的藥物，由葡萄糖為原料合成E的過(guò)程如圖2所示：

F是B的同分異構(gòu)體，7.30 g的F與足量飽和碳酸氫鈉反應(yīng)可釋放出2.24 L二氧化碳（標(biāo)準(zhǔn)狀況），F(xiàn)的可能結(jié)構(gòu)共有種（不考慮立體異構(gòu)），其中核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為3∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為.

解析?（1）確定官能團(tuán)：由B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知：其分子式為C6H10O4，其分子量為146.7.3gF的物質(zhì)的量為7.3g÷146g/mol=0.05mol，F(xiàn)與足量飽和碳酸氫鈉反應(yīng)可釋放出2.24 L二氧化碳（標(biāo)準(zhǔn)狀況）， 其物質(zhì)的量為0.1mol，因此 F分子中含有2個(gè)羧基.

（2）確定烴的碳骨架：C6H10O4的不飽和度為2，去除兩個(gè)-COOH后（每個(gè)羧基占一個(gè)不飽和度），則剩余的4個(gè)碳為飽和碳，因此F可看作是4個(gè)碳的烷烴分子中的氫原子被2個(gè)羧基取代后的二元產(chǎn)物，4個(gè)碳的烷烴的碳骨架有兩種：、.

（3）先確定一元取代產(chǎn)物：、中分別有兩種不同的氫原子，具體如下：

、;分別引入一個(gè)羧基，共有4種位置：、、、.

（4）再確定二元取代產(chǎn)物：在上述四種一羧基取代產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，再引入第二個(gè)羧基，其位置有如下可能：、、、，因此，符合條件的有機(jī)物有4+2+3+0=9種，它們的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為、、、、、、、、.

接下來(lái)，F(xiàn)的核磁共振氫譜為三組峰，說(shuō)明有3種不種環(huán)境的氫原子，其峰面積比為3∶1∶1， F的分子式（C6H10O4）中共有10個(gè)H， 則3種不同環(huán)境的氫原子個(gè)數(shù)分別為6、2、2，因此其分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)含有對(duì)稱的兩個(gè)甲基、兩個(gè)次甲基、兩個(gè)羧基.故上述9種同分異構(gòu)體中符合條件的是.

點(diǎn)評(píng)?本題屬于二元羧酸的同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě) ，可先寫(xiě)出扣除兩個(gè)羧基后，剩余碳對(duì)應(yīng)的烴的碳骨架. 接著先引入一個(gè)羧基，寫(xiě)出所有的一元取代產(chǎn)物，再用“定一移二法”引入第二個(gè)羧基，寫(xiě)出其二元取代產(chǎn)物.

2?插入法

醚、酮、酯等烴的衍生物可看作在烴的C-C鍵之間分別插入-O-、、后得到的產(chǎn)物（注意若將“”插入C-H鍵之間則得到甲酸酯），如在CH3CH3中分別插入上述官能團(tuán)可分別得到：、、、.所以，此類物質(zhì)的同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)，其本質(zhì)是在烴的C-C鍵之間分別插入以上官能團(tuán)后得到的產(chǎn)物.

例3?[2019武漢調(diào)研]有機(jī)高分子材料M其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，如圖3所示是由有機(jī)物A（分子式為C5H8O）和苯甲醛為原料生產(chǎn)該有機(jī)物的合成路線.

已知：（1） A分子中有兩種不同環(huán)境的氫原子

（2） CH3CH2CH=CH2 NBSCH3CHBrCH=CH2

CH3CHO+CH3CHO稀堿CH3CH-CH2-CHOOH

CH3CH-CH2-CHOOH△CH3CH=CHCHO+H2O

解析?從流程圖3中A到D的轉(zhuǎn)化，可推出D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：CH≡CCH2COOCH2CH3.X與D具有完全相同的官能團(tuán)，則X中也含有碳碳三鍵和酯基，扣除酯基后，對(duì)應(yīng)的烴為含有5個(gè)碳的炔烴，其碳骨架有3種，具體如下：C≡C-C-C-C 、C-C≡C-C-C、C-C≡C，同時(shí)根據(jù)峰面積比為3∶3∶2，可知分子中一定有兩個(gè)CH3和一個(gè)CH2，則上述3種碳的骨架中滿足條件的只有C-C≡C-C-C，將其碳原子從左到右編號(hào)得：，由對(duì)稱性可知：在1與2號(hào)C之間插入酯基可得到與兩種酯，同理在3與4，4與5之間插入酯基均可得到兩種酯，故符合條件的同分異構(gòu)體共有3×2=6種，它們的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為：CH3COOC≡CCH2CH3、CH3OOCC≡CCH2CH3、CH3C≡CCOOCH2CH3、CH3C≡COOCCH2CH3、CH3C≡CCH2COOCH3、CH3C≡CCH2OOCCH3.

點(diǎn)評(píng)?此題屬于酯的同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)，扣除酯基后，只需先寫(xiě)出5個(gè)碳的炔烴的碳骨架，然后結(jié)合峰面積之比，找出符合條件的碳骨架，最后在C-C之間插入酯基便可得到其同分異構(gòu)體.

例4?某芳香化合物Q是4—羥基扁桃酸（ ） 的同分異構(gòu)體，具有下列特征：（1）苯環(huán)上只有3個(gè)取代基;（2）能發(fā)生水解反應(yīng)和銀鏡反應(yīng);（3）1mol Q最多能消耗3 mol NaOH.Q共有種（不含立體異構(gòu)），其中核磁共振氫譜為5組峰且峰面積之比是1∶2∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為.

解析：由信息（2）可知：Q中含有酯基，且該酯為甲酸酯（含HCOO-結(jié)構(gòu)），除去酯基后，剩余1個(gè)苯環(huán)和1個(gè)C，其對(duì)應(yīng)烴的碳骨架為.先將酯基（）插入甲基的C-H之間得到甲酸醇酯 ，該酯基水解可消耗1 mol NaOH，結(jié)合信息③1 mol Q最多能消耗3 mol NaOH，則另外兩個(gè)O原子必須連接在苯環(huán)上形成兩個(gè)酚羥基，即Q中苯環(huán)上連有的3個(gè)基團(tuán)分別為兩個(gè)-OH和1個(gè)，此時(shí)有6種同分異構(gòu);若將酯基（）插入苯環(huán)上的C-H之間得到甲酸酚酯，再根據(jù)信息③可知Q中苯環(huán)上的3個(gè)取代有兩種情況：（1）Q中苯環(huán)上連有的3個(gè)基團(tuán)分別為甲酸酚酯基、-OH、-CH2OH，此時(shí)有10結(jié)構(gòu);（2）Q中苯環(huán)上連有的3個(gè)基團(tuán)分別為甲酸酚酯基、-OH、-OCH3，此時(shí)也有10種結(jié)構(gòu)，因此，共有6+10+10=26種.

點(diǎn)評(píng)：本題難度較大，含苯環(huán)化合物的同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)在高考中出現(xiàn)的頻率較高，解決此類題的關(guān)鍵是：讓學(xué)生記住當(dāng)苯環(huán)上連有3個(gè)取代基時(shí)，其同分異構(gòu)體的數(shù)目規(guī)律：（1）苯環(huán)上有三個(gè)相同取代基時(shí)，同分異構(gòu)體有3種;（2）苯環(huán)上有三個(gè)取代基，其中兩個(gè)相同時(shí)，同分異構(gòu)體有6種;（3）苯環(huán)上有三個(gè)不同取代基時(shí)，同分異構(gòu)體有10種.

3?小結(jié)

對(duì)于鹵代烴、醇、酚、醛、羧酸等有機(jī)物的同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě)可用“取代法”;醚、酮、酯等有機(jī)物的同分異構(gòu)體書(shū)寫(xiě)則可用“插入法”.兩種方法的思維流程均可用如圖4所示：

從上述流程圖4可以看出，兩種方法只是在第四步引入官能團(tuán)時(shí)有所區(qū)別：插入法是將官能團(tuán)插入到烴的C-C鍵之間（甲酸酯是將酯基插入C-H鍵之間），而取代法是用官能團(tuán)取代烴中不同環(huán)境的氫原子.

（收稿日期：2020-01-08）