白云石對土壤中磷酸鹽的固定

李祖玲， 姚 瑤， 徐 楠， 王 芳

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州 215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009）

磷是作物生長所必需的三大元素之一，磷肥的施用能夠提高作物產(chǎn)量。 土壤中磷含量受土壤母質、成土過程和耕作施肥等影響，因此，不同土壤含磷量差異較大。我國土壤磷含量在0.017%～0.115%之間，總的變化趨勢是從南到北、自西向東逐漸降低[1]。 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，人們往往只重視化肥的施用以提高農(nóng)作物產(chǎn)量，而忽視了大量化肥施用對土壤理化性質及組成改變的影響。 從全國第二次土壤普查至今，我國土壤速效磷含量經(jīng)過10 多年的累積而大大升高。 當土壤中磷肥大量囤積時，土壤中的磷酸鹽會因為雨水沖刷而淋溶，從而衍生一系列的地下水和地表水污染[2]。 因此，如何提高土壤中磷酸鹽的固定，分析加入固定劑后土壤中磷酸鹽的吸附與解吸，以及影響固定劑固定土壤中磷酸鹽的環(huán)境因素作用機制亟待研究。

土壤對磷素的吸附-解吸是土壤重要的化學性質之一，這一性質控制土壤溶液中磷酸鹽的濃度，影響土壤對植物的供磷能力，還決定著磷素的環(huán)境行為，磷素流失導致的水體富營養(yǎng)化等問題引起廣泛關注[3]。 目前，土壤磷吸附-解吸特征的研究受到國內(nèi)外學者高度重視，這些研究的主要目的是提高土壤對磷酸鹽的固定，研究土壤類型主要包括旱地、水田和濕地等[4-5]。 影響土壤對磷酸鹽的吸附和解吸的因素有很多，其中主要影響因素為土壤有機質、陽離子交換量、pH 值等。

目前，國內(nèi)外常用除磷方法包括化學沉淀法、生物法、離子交換法、吸附法等[6-7]。 化學沉淀法是通過投加化學沉淀劑使其與廢水中的磷酸鹽生成難溶沉淀物，從而把磷酸鹽從溶液中分離出去，其中形成的絮凝體對磷酸鹽也有吸附去除作用。沉淀法常用的混凝沉淀劑有石灰、明礬、氯化鐵、石灰與氯化鐵的混合物等。生物法除磷是利用微生物在好氧狀態(tài)下攝取磷，并在有機物存在的厭氧狀態(tài)下釋放磷的原理除磷。 含磷廢水的生物處理方法便是在此基礎上逐步形成和完善起來的。 離子交換法是利用強堿性陰離子交換樹脂，與廢水中的磷酸根陰離子進行交換反應，將磷酸根陰離子置換到交換劑上予以除去的方法。 吸附法是利用固體吸附劑將水相或氣相中的磷酸鹽固定于吸附劑表面[8]。在吸附法研究中，可以利用磷吸附材料（PSMS）固定土壤中磷酸鹽，減少土壤及肥料中的可溶性磷流失，尋找新的PSMS 是該工藝的關鍵所在[9-10]。 PSMS 主要包括含鋁、鐵、鈣及鎂離子的材料，產(chǎn)品包括硫酸鋁、硫酸鈣、人工合成的氧化鋁、氧化鐵、方解石[11]。 當將PSMS 放入含磷酸鹽量較高的土壤中時，它會降低磷酸鹽的可溶性，從而降低土壤附近徑流中可溶性磷酸鹽的質量濃度。 白云石礦主要含碳酸鹽礦物在我國儲量豐富，其組成結構是1∶1 的菱鎂礦和方解石，又因含有二價鈣鎂離子而適宜作為除磷的吸附劑，因此，其廣泛應用于環(huán)保領域[12-14]。

此次研究目的：（1）分析白云石的基本理化性質；（2）探究不同pH 值背景溶液中白云石對磷酸鹽的吸附效率，以此來分析不同pH 值的土壤中白云石對磷酸鹽的協(xié)同固定效果；（3）確定白云石是否有助于固定土壤中的磷酸鹽，并借助吸附熱力學實驗分析白云石在土壤中的最優(yōu)投加比，以使白云石對土壤中磷酸鹽的固定效率達到最高；（4）通過在不同pH 值背景溶液中研究投加白云石的土壤固磷后磷酸鹽的淋溶情況來分析土壤pH 值、淋溶時間對磷酸鹽淋溶的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗使用的實驗試劑包括二水合草酸、六水合氯化鎂、磷酸二氫鈉、氯化鈉、無水乙醇、濃硫酸、氯化銨、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸、酚酞、白云石，所有藥品均為分析純（AR）。

水溶液中磷濃度測定是使用鉬藍顯色法， 測定使用的儀器為紫外分光光度計 （UV-2450，Shimadzu Scientific Instrument，Japan），測量繪制出的標準曲線如圖1 所示。白云石是利用掃描電鏡（SEM，Quanta 400 FEG，USA）進行表面形貌分析，X 射線衍射儀（D8 Focus）進行晶體結構分析，同時還運用比表面及孔徑分析儀分析了材料的比表面積，分析結果見表1。

圖1 鉬藍顯色法測定水溶液中磷的標準曲線

1.2 實驗操作

為了分析土壤的理化性質以協(xié)助分析白云石對土壤中磷酸鹽的固定效率，實驗對土壤的理化性質進行了綜合分析。 實驗土壤的 pH 值采用 pH 計（Eutech pH 510，USA）測定（固液比1∶2.5），有機物百分含量測定用重鉻酸鉀容量法。土壤中P、Pb、Cd、Zn、Fe、Mn 元素含量的測定用消解法，具體為用 1∶1 的硝酸-鹽酸在加熱的條件下對實驗中所使用的土壤進行硝解，然后將消解液過0.45 μm 濾膜后進行ICP 測試， 測定結果見表2。

表1 白云石樣品BET 測試結果

白云石（5 g·L-1）對水溶液中磷酸鹽（1～200 mg·L-1）的吸附實驗中， 溶液pH 值范圍為 6.0～13.0， 溶液背景為 10 mM NaCl，反應溫度為25 ℃，吸附反應時間和轉速分別為15 h 和25 r·min-1。 吸附完成后，將反應液離心分離，測定上清液中磷酸鹽濃度，并測定吸附達到平衡后溶液的pH 值。

然后白云石按照一定投加比例添加到土壤 （白云石∶土壤=0∶10、1∶10、1∶20、1∶30）溶液中對磷酸鹽進行固定實驗，背景溶液 pH 值（7.2 和 10.0），其他實驗參數(shù)同上，其中比例為 0∶10的為對照組。 其中，投加白云石到土壤中分別以不同的比例0∶10、1∶10、1∶20 和 1∶30，所對應的土壤分別記為土壤1、土壤10、土壤20和土壤30。在解吸實驗中，將固定磷酸鹽后的土壤10 放入離心管中旋轉，實驗變量包括背景溶液pH 值（7.2 和10.0），旋轉開始后在不同時間間隔（1、2、3、5、7、14、21 d）取樣測定以分析土壤10中磷酸鹽進入水溶液中的解吸量， 其他實驗參數(shù)同上。 以上每一個實驗都設置三個平行，這樣以提高實驗重復性和實驗數(shù)據(jù)可靠性， 并且相對誤差棒添加到相應的數(shù)據(jù)圖中。

表2 土壤樣品參數(shù)

2 結果與討論

2.1 材料表征

研究對吸附材料白云石進行了表征，由掃描電鏡圖（圖2）分析可知，白云石具有無規(guī)則的片狀結構，長度和寬度分別在 0.3～1.2 μm 和 0.1～0.9 nm 之間。 根據(jù)圖3 的 XRD 分析可知，白云石為純 CaMg（CO3）2礦物材料，無其他雜質摻入。 同時還運用比表面及孔徑分析儀分析了白云石材料的比表面積（the Brunauer-Emmett-Teller，BET）為 3.01 m2·g-1[15]。

圖3 白云石的X 射線衍射圖譜 （XRD）

由對土壤的理化性質分析結果可知，土壤pH 值接近中性（7.11），有機物含量為1.07%，陽離子交換量（Cation Exchange Capacity，CEC）為22.3。 其中土壤中總磷的重量百分比僅為0.21%，這表明土壤中P 元素含量非常低，可以排除在實驗中解吸出的磷酸鹽受到土壤中磷酸鹽釋放的影響，確保了實驗數(shù)據(jù)的可靠性（見表2）。 由表2 中的重金屬元素分析可知，土壤中重金屬含量較高，此次使用的土壤為被重金屬污染的土壤，其中 Pb、Zn、Fe、Mn 含量分別為 68.8、87.5、158.3、122.2 mg·kg-1。

2.2 白云石對不同pH值背景溶液中磷酸鹽的吸附固定效率

為了分析白云石在白云石和土壤的混合物中對磷酸鹽的吸附影響，研究先單獨分析了白云石對磷酸鹽的吸附。 影響白云石對磷酸鹽吸附的影響因素很多，其中最基本的影響因素為pH 值，又因為自然界不同土壤pH 值不同，因此研究了不同pH 值背景溶液中白云石對磷酸鹽的吸附效率的影響（圖4）。

圖4 背景溶液的不同pH 值對白云石吸附磷酸鹽的吸附效率的影響（白云石 5 g·L-1，P 200 mg·L-1，NaCl 10 mM）

由圖4 可知，在200 mg·L-1的磷酸鹽溶液中，白云石對磷酸鹽的吸附量隨著背景溶液pH 值的升高而呈現(xiàn)一個先下降再迅速升高的顯著變化。當背景溶液pH 值在中性（pH=6.0、7.0、8.0）附近時，白云石對磷酸鹽的吸附量較高，吸附效率接近90%。 正磷酸鹽（H3PO4）的酸溶解平衡常數(shù)（pKa）分別為 2.20、7.20、12.36，通過 Visual Minteq 模擬得到它在電解質溶液中的形態(tài)分布圖[16]。根據(jù)正態(tài)分布圖所示， 在偏中性時磷酸鹽的主要存在形式為HPO42-和H2PO4-，因此，磷酸鹽與白云石中溶出的鈣鎂離子生成弱酸溶性CaHPO4和MgHPO4。 當背景溶液pH 值繼續(xù)升高時，白云石對磷酸鹽的吸附量逐漸降低，其中背景溶液pH 值達到10.0 和11.0 時，白云石對磷酸鹽的吸附量降至最低，這時磷酸鹽主要以PO43-形式存在。 其中，背景溶液pH 值從9.0 升高到11.0 時，白云石對磷酸鹽的吸附效率分別為66%、55%和22%。 徐春梅在研究改性小麥秸稈對磷酸鹽的去除時也報道了隨著溶液pH 值由中性變?yōu)槿鯄A性（7.0～10.0），磷酸鹽去除效率由高降低（97.5%～85.6%）[17]。 白云石對磷酸鹽的吸附效率隨溶液pH 值升高而逐漸降低主要是因為白云石在溶液pH 值變化時其與磷酸鹽（H2PO4-、HPO42-、PO43-）間的相互作用力由吸引力逐漸變?yōu)榕懦饬18]。 這種作用力的變化是因為白云石在水溶液中零點電位在pH=7.0 左右，當溶液pH 值由6.0 升高到11.0 時白云石的表面電位（Zeta Potential，ZP）由正變負，而磷酸根陰離子始終帶負電[19]。 與此同時，白云石在弱酸性溶液中表面Ca2+、Mg2+溶出速率快，可以促進與磷酸鹽反應生成CaHPO4和MgHPO4等微溶物[20]；當在中性及弱堿性條件下白云石表面的離子溶解相對緩慢而與磷酸鹽的反應較少，當溶液pH 值大于等于10.0 時大量OH-又會占據(jù)吸附劑表面的吸附點位[17，21]。 當背景溶液pH 值繼續(xù)升高至12.0 和13.0 時，白云石對磷酸鹽的吸附量陡然增加至90%和99%，此時磷酸鹽幾乎完全被吸附，可能在白云石表面生成 Ca8（PO4）15、Ca2（PO4）3和 Mg2（PO4）3。

2.3 白云石和土壤混合比對磷酸鹽的吸附固定效率

白云石在土壤中的不同投加量會在一定程度影響土壤對水中磷酸鹽的吸附，此次研究了4 個白云石投加比（白云石∶土壤=0∶10、1∶10、1∶20、1∶30）在土壤溶液中對磷酸鹽吸附量的影響（圖5）。 從圖5 分析可知，隨著溶液中吸附后磷酸鹽平衡濃度的增加，白云石在土壤中對磷酸鹽的吸附量逐漸升高，總體規(guī)律為投加比升高（土壤中白云石含量升高），土壤對磷酸鹽的吸附量增加，其中空白土壤對磷酸鹽的吸附量最低。 在pH=10.0 的背景溶液中，土壤對磷酸鹽的最大吸附量（Qe）為0.13 mmol·g-1，土壤對磷酸鹽的吸附量隨著磷酸鹽濃度增加而增加（圖5（a））。 當投加比分別為 1∶10、1∶20、1∶30 時，土壤10、土壤20、土壤30的 Qe 分別為 0.36、0.30、0.16 mmol·g-1，吸附熱力學曲線可以用 Langmuir 模型很好的擬合[22-23]。

在pH 值7.2 背景溶液中白云石對土壤中磷酸鹽固定量如圖5（b）所示。 與pH=10.0 相比，空白土壤對磷酸鹽吸附量相對有些降低但不顯著。 添加白云石后土壤對磷酸鹽的吸附量隨著磷酸鹽濃度的增加而逐漸升高，且隨白云石投加比升高而增加，其中土壤10的最大吸附量最高。 當白云石投加比分別為0∶10、1∶10、1∶20和1∶30 時，土壤對磷酸鹽的最大吸附量分別為 0.08、0.33、0.25 和 0.24 mmol·g-1。 在吸附實驗中，不同投加比的白云石對土壤磷酸鹽的吸附熱力學曲線都不能用Langmuir 和Freundlich 吸附模型進行模擬。 與pH=10.0相比， 除土壤30外， 在pH 值為7.2 的溶液中白云石對土壤10和土壤20中磷酸鹽的最大吸附量都隨溶液pH值降低而降低。 例如，土壤10中，對磷酸鹽的最大吸附量從 0.36 mmol·g-1（pH=10.0） 降低到 0.33 mmol·g-1（pH=7.2）（圖5）。有文獻也報道了在高pH 值土壤中固定劑對土壤中磷酸鹽的固定效率更高[24]。白云石在pH值高土壤中對磷酸鹽的固定效率高（圖5），而在pH 值低的水溶液中對磷酸鹽吸附效率高（圖4），這兩個規(guī)律相反。 這可能是因為水溶液中低pH 值有助于磷酸根陰離子的吸附；而在土壤中（見表2）含有大量重金屬（如，鉛和鋅），高pH 值易使磷酸鹽與土壤中重金屬反應生成難溶性無機磷酸鹽相化合物，例如Pb3（PO4）2、Zn3（PO4）2等[25]。 此外，高 pH 值土壤中的有機物也可能對磷酸鹽的固定作用更強[26]。 由于白云石對土壤10中磷酸鹽的吸附效果較好，因此，選用吸附磷酸鹽的土壤10（白云石∶土壤=1∶10）進行后續(xù)淋溶解吸實驗。

圖5 在 pH=10.0（a）和 pH=7.2（b）的 NaCl 背景溶液（10 mM）中，白云石和土壤混合物（5 g·L-1）對磷酸鹽吸附的吸附等溫線（P 0～200 mg·L-1）

2.4 白云石和土壤混合比對磷酸鹽的解吸性能

白云石對土壤中磷酸鹽吸附固定后，磷酸鹽解吸受諸多因素影響，此次研究主要分析了解吸時間與背景溶液 pH 值（10.0 和 7.2）對解吸的影響。 由圖 6（a）可知，在堿性背景溶液（pH=10.0）中，土壤10中磷酸鹽的解吸速率一直較小，解吸效率低于10%。 隨著解吸時間的增加，土壤10中磷酸鹽的解吸速率逐漸降低，從解吸的第1 天到第21 天，解吸速率從8%逐漸降低到2%。 這說明，在pH 值為10.0 的堿性溶液中土壤10對磷酸鹽的固定效果很好，解吸出已吸附的磷酸鹽很少。

從圖6（b）中可以看出，在中性溶液（pH=7.2） 中，白云石和土壤10中磷酸鹽的解吸率明顯比在堿性溶液（pH=10.0） 中高（圖6（a）），且其解吸速率都在40%以上。 此外，在中性溶液中磷酸鹽的解吸速率呈現(xiàn)一個先下降再升高的趨勢（圖6（b））。 例如，第1 天土壤10中磷酸鹽的解吸率為75%左右；在解吸的第5 天和第7天，解吸速率分別降至62%和48%；在解吸的第14 天和21 天，解吸速率又急劇上升至52%和96%。因此，在中性土壤10中磷酸鹽的最佳固定時間在14 d 以內(nèi)。

通過綜合分析在不同pH 值溶液中投加白云石后土壤10中磷酸鹽的解吸情況可知， 在堿性溶液中土磷酸鹽的解吸速率最低，因此，其對磷酸鹽的固定效率最高，這也暗示著在堿性重金屬污染的土壤中白云石對磷酸鹽的固定效果要比中性土壤中的好。 文中數(shù)據(jù)表明，土壤中的磷酸鹽的固定與土壤pH 值和解吸時間明顯相關，而在自然環(huán)境中影響白云石對土壤中磷酸鹽的固定效率的主控因子和作用機制更加復雜。

圖6 在 pH=10.0（a）和 pH=7.2（b）的 NaCl 背景溶液（10 mM）中，白云石和土壤的混合物（5 g·L-1）中磷酸鹽的解吸率隨時間變化的趨勢

3 結語

白云石對水溶液中磷酸鹽的吸附量隨著pH 值的升高而呈現(xiàn)一個先下降再迅速升高的變化趨勢。 白云石對土壤中磷酸鹽的吸附，隨著磷酸鹽濃度增加，對磷酸鹽吸附量逐漸升高，且在白云石∶土壤=1∶10 時對磷酸鹽的吸附效率最高。 在堿性溶液中白云石對土壤中磷酸鹽的固定促進作用更強，這與投加白云石的土壤在不同pH 值溶液中對磷酸鹽的吸附規(guī)律一致。 綜上所述，白云石在土壤中具有良好的協(xié)助固磷作用，這一研究為生態(tài)環(huán)境保護和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中提高土壤固磷效率提供了重要的理論基礎，具有極大的現(xiàn)實研究意義。