過(guò)渡金屬硫族磷酸鹽的兩維鐵電性研究進(jìn)展

吳銀忠， 黃鴻飛， 盧美辰， 孫智征

（蘇州科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

近年來(lái)，二維材料如石墨烯[1]、氮化硼[2]、黑磷[3]、二硫化鉬[4]以及它們獨(dú)特的性質(zhì)引起了人們對(duì)二維材料以及由它們構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)的研究熱潮。二維材料鐵電性質(zhì)的研究是近幾年剛起步的研究方向。以前對(duì)鐵電薄膜和器件應(yīng)用的理論和實(shí)驗(yàn)研究主要集中于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料BaTiO3、PbTiO3等[5-7]。 由于鐵電薄膜中的退極化場(chǎng)隨薄膜厚度的減小而增強(qiáng)，導(dǎo)致鐵電薄膜存在臨界厚度，即薄膜的厚度必須大于臨界厚度，薄膜的鐵電性才能被保持[8]。隨著器件微型化的需求，尋找新型二維鐵電功能材料就顯得相當(dāng)迫切和重要。2016 年7 月，清華大學(xué)陳曦、季帥華等在《Science》上報(bào)道二維SnTe 材料具有平面內(nèi)沿[110]方向的自發(fā)極化[9]，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料厚度為單個(gè)原胞層時(shí)，鐵電-順電相變溫度為-3.15 ℃，當(dāng)SnTe 厚度增至2 至4 個(gè)原胞時(shí)，鐵電性可以保持至室溫。 隨后，2016 年8 月美國(guó)華盛頓大學(xué)圣路易斯分校楊理課題組在《Phys.Rev.Lett.》上報(bào)道MX（M=Ge，Sn；X=S，Se）二維范德瓦爾斯鐵電材料的理論研究結(jié)果[10]，通過(guò)理論計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)材料的自發(fā)極化在二維平面內(nèi)，大小為（1.4～5.1）×10-10C·m-1，與傳統(tǒng)的鐵電 BaTiO3和 PbTiO3極化數(shù)值相當(dāng)，且在室溫下可保持良好的鐵電性。同年，復(fù)旦大學(xué)向紅軍等預(yù)測(cè)了兩種二維P2O3結(jié)構(gòu)[11]：第一類為蜂窩型結(jié)構(gòu)，由于氧和磷分別占據(jù)不同的平面，因此極化垂直于平面；第二類結(jié)構(gòu)極化沿平面內(nèi)y 方向，但極化值偏?。ā?0-12C·m-1），兩種P2O3結(jié)構(gòu)相應(yīng)的能隙分別為5.79 eV 和3.41 eV。 華中科技大學(xué)吳夢(mèng)昊和美國(guó)內(nèi)布拉斯大學(xué)曾曉成合作，成功地在一系列現(xiàn)有的二維半導(dǎo)體中預(yù)測(cè)出本征鐵電性[12]，其中磷烯具有鐵彈性，并具有目前所知最高的鐵彈性應(yīng)變， 而單層磷烯類似物則兼具鐵電性和鐵彈性；2018 年他們與南京大學(xué)劉俊明和東南大學(xué)董帥合作，在包括石墨烯、鍺烯和二硫化物等一系列二維材料表面上修飾某些極性基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)“摻”出鐵電性[13]。

以上介紹的二維鐵電材料多數(shù)自發(fā)極化是平行于膜面。2014 年印度科學(xué)家Shirodkar 和Waghmare 理論上預(yù)言了1T 構(gòu)型的MoS2薄膜在垂直于膜方向可以出現(xiàn)自發(fā)極化[14]，但極化值比BaTiO3低二個(gè)數(shù)量級(jí)，且1T 構(gòu)型的MoS2并不穩(wěn)定。 2016 年8 月新加坡南洋理工大學(xué)王峻嶺和劉政等[15]在CuInP2S6垂直膜面方向得到了穩(wěn)定的鐵電極化（室溫下），且極化大小比1T 構(gòu)型的MoS2的極化高一個(gè)數(shù)量級(jí)，他們?cè)陔p層膜中觀察到明顯的壓電效應(yīng)，該課題組還進(jìn)一步驗(yàn)證了CnInP2S6多層膜具有巨大的負(fù)壓電系數(shù)[16]，他們從理論上分析了負(fù)壓電性主要源于應(yīng)變，且應(yīng)變主要發(fā)生于層間距離的收縮，整個(gè)薄膜的微觀極化變化不大。 雖然實(shí)驗(yàn)上報(bào)道4 nm 厚的CuInP2S6具有垂直于膜面方向的極化， 但目前尚未有單原胞厚度的CuInP2S6膜的鐵電性的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。 由于CuInP2S6薄膜層間為范德瓦爾斯耦合，層間原子相互作用比層內(nèi)相互作用弱，與已經(jīng)被理論證明的二維鐵電材料MX（M=Ge，Sn；X=S，Se）和1T 構(gòu)型MoS2類似，它們層間均為范德瓦爾斯耦合，可以認(rèn)為CuInP2S6薄膜的極化主要來(lái)源于層內(nèi)的離子極化和電子極化，是一種二維效應(yīng)。 因此，二維CuInP2S6薄膜（單原胞厚度）的本征鐵電性質(zhì)非常值得研究，它有望成為新的二維鐵電材料。

1 過(guò)渡金屬硫族磷酸鹽的二維鐵電性

單層CuInP2S6結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示，其中圖1（a）為鐵電相，圖1（b）反鐵電相。

圖1 單層CuInP2S6 結(jié)構(gòu)示意圖

過(guò)渡金屬硫族亞磷酸鹽（以CuInP2S6為例）是由硫八面體籠子中填充Cu 原子、In 原子以及P-P 對(duì)，其中Cu、In 以及P-P 對(duì)呈蜂窩狀排列，層間為范德瓦爾斯力連結(jié)。 CuInP2S6體材料的極化起源于Cu 離子和In 離子對(duì)硫八面體中心位置的偏移，其中一價(jià)Cu 離子向上偏移約1.6 ?，三價(jià)In 離子向下偏移0.2 ?，從而在z方向形成了亞鐵電相結(jié)構(gòu)[17-18]。 亞鐵電相空間群為Cc，順電相的空間群為C2/c，隨著溫度的升高（T＞42 ℃），In 離子遷移到八面體的中心位置，而Cu 離子則無(wú)序地概率分布于硫籠子中心的兩個(gè)上下對(duì)稱的位置上，從而導(dǎo)致總的鐵電極化的消失。雖然理論上應(yīng)用第一性原理對(duì)雙層CuInP2S6進(jìn)行了計(jì)算模擬[15]，但得到的極化值比體材料自發(fā)極化大。 美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Kalinin 課題組利用朗道—德文希爾唯像理論推測(cè)了單疇CuInP2S6薄膜的臨界厚度為200 nm，多疇薄膜的臨界厚度為50 nm[19]。 2016 年10 月，他們?cè)俅巫膱?bào)道10 nm 以下CuInP2S6薄膜的鐵電性將會(huì)被完全抑制[20]。 就目前而言，理論的結(jié)論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不吻合，因此，需要從微觀機(jī)制上進(jìn)一步對(duì)CuInP2S6薄膜的鐵電性質(zhì)進(jìn)行細(xì)致的計(jì)算， 特別是對(duì)單層CuInP2S6薄膜進(jìn)行第一性原理計(jì)算，明確并闡述二維CuInP2S6的本征鐵電性質(zhì)。

上海大學(xué) Jeffrey R.Reimers 課題組 2018 年在《Chem.Sci.》[21]、《J.Phys.Chem.C》[22]上撰 文，分別對(duì)CuInP2S6和CuBiP2Se6單層以及多層的電疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究。他們的第一性計(jì)算結(jié)果表明，單層CuInP2S6和CuBiP2Se6膜的基態(tài)是反鐵電，多層薄膜的電疇結(jié)構(gòu)與層間的相互作用有關(guān)，如層間相互作用為離子性相互作用，則雙層膜表現(xiàn)為鐵電疇，如層間相互作用為弱的范德瓦爾斯相互作用，則ABP2X6雙層膜呈現(xiàn)出反鐵電疇，并且他們還詳細(xì)研究了各種贗勢(shì)的選擇對(duì)計(jì)算結(jié)果可靠性的影響。 由此可以推測(cè)，對(duì)于多層ABP2X6（X=S，Se）薄膜電疇結(jié)構(gòu)的可能組合將非常復(fù)雜，因此，很多理論研究小組把對(duì)該類材料的研究范圍縮小到單層，當(dāng)然相關(guān)的單層材料實(shí)驗(yàn)研究仍然存在很多的挑戰(zhàn)。

2017 年楊理課題組[23]研究發(fā)現(xiàn)CuInP2Se6薄膜在開路邊界條件下（D=0），當(dāng)薄膜厚度大于6 個(gè)原胞時(shí)，材料的基態(tài)是鐵電態(tài)，而當(dāng)薄膜的厚度小于6 個(gè)原胞層厚時(shí)，薄膜的電疇基態(tài)是反鐵電結(jié)構(gòu)。 作者進(jìn)一步利用模型研究與第一性原理的計(jì)算結(jié)果比較得出，可以施加外電場(chǎng)的方式使單層CuInP2Se6薄膜實(shí)現(xiàn)從反鐵電基態(tài)到鐵電亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)相變，而且由于亞穩(wěn)態(tài)與基態(tài)之間的勢(shì)壘高達(dá)80 meV，因此室溫下，鐵電亞穩(wěn)態(tài)是非常穩(wěn)定的，進(jìn)一步利用蒙特卡羅方法研究發(fā)現(xiàn)有限溫下，完成鐵電態(tài)極化翻轉(zhuǎn)所需的矯頑場(chǎng)會(huì)大大降低。單層CuInP2S6薄膜的基態(tài)也是反鐵電結(jié)構(gòu)[22]，由于硫原子的負(fù)電性比硒原子的負(fù)電性更強(qiáng)，因此要實(shí)現(xiàn)從反鐵電到鐵電的結(jié)構(gòu)相變所需的外加驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)應(yīng)該更強(qiáng)（與CuInP2Se6相比較）。筆者課題組提出了一個(gè)可行的方案[24]：即在薄膜的垂直方向施加應(yīng)變場(chǎng)，壓應(yīng)變不僅可以誘導(dǎo)基態(tài)發(fā)生改變，當(dāng)外加壓應(yīng)變大于6%時(shí)，CuInP2S6單層膜的基態(tài)從反鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相， 且反鐵電相與鐵電相之間的渡越勢(shì)壘會(huì)隨著壓應(yīng)變的增大而降低，從而降低了從反鐵電相到鐵電相相變所需的外加電場(chǎng)強(qiáng)度。 2018 年江蘇師范大學(xué)齊景山課題組通過(guò)第一性原理研究了單層CuMP2X6（M=Cr，Ⅴ；X=S，Se）材料[25]，他們發(fā)現(xiàn)該材料可以實(shí)現(xiàn)鐵電序和鐵磁序同時(shí)共存，是一個(gè)典型的二維多鐵材料，其中CuCrP2X6（X=S，Se）鐵磁相和反鐵磁相的能量差為14 meV/Cr原子，CuCrP2S6的磁性易軸在xy 平面內(nèi)，而CuCrP2Se6的磁性易軸垂直于平面。 這一理論預(yù)見今年在有限厚度薄膜中被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)：北京大學(xué)物理學(xué)院楊金波教授等在13 nm 厚范德瓦爾斯層間耦合的CuCrP2S6薄膜中，同時(shí)觀測(cè)到鐵磁序和外電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的鐵電序的共存[26]。

2 過(guò)渡金屬硫族磷酸鹽的改性研究

眾所周知，與過(guò)渡金屬硫族磷酸鹽很類似的MoS2、WS2等材料的改性研究已有很多報(bào)道，主要方法是采用邊界修飾[27-28]、低溫硫醇化學(xué)方法[29]、物理吸附和化學(xué)吸附[30]，或用He 離子束[31]、激光[32-33]、氧等離子體[34-35]轟擊MoS2或WS2等過(guò)渡金屬硫化物材料的表面，從而達(dá)到修復(fù)硫空位，增強(qiáng)薄膜的導(dǎo)電性能。 目前實(shí)驗(yàn)上對(duì)過(guò)渡金屬硫族磷酸鹽薄膜的改性研究尚少見，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Qian He 等[36]，在CuCr0.9In0.1P2S6薄膜中發(fā)現(xiàn)了Cu 和In 的反位（Antisite）現(xiàn)象，該文最后提出了反位缺陷可能與表面吸附共同存在。 新加坡南洋理工大學(xué)游陸和東南大學(xué)董帥研究了Cu 空位以及Cu 的熱激發(fā)對(duì)CuInP2S6電子結(jié)構(gòu)和極化的影響[16]。 2016年美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室利用氦離子來(lái)轟擊CuInP2S6表面[37]，可以增加材料表面導(dǎo)電性，通過(guò)與MoS2的相關(guān)研究比擬可以合理推測(cè)，這可能是由于對(duì)材料表面的硫缺陷的修復(fù)，導(dǎo)致電荷遷移率的提高，同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明氦離子的轟擊還同時(shí)可以降低材料的耗散并且處理后的材料比原來(lái)質(zhì)地軟。

針對(duì)過(guò)渡金屬硫族磷酸鹽的表面吸附研究尚未有報(bào)道，筆者認(rèn)為針對(duì)MoS2材料表面的實(shí)驗(yàn)處理方法或許可以用來(lái)對(duì)CuInP2S6（Se6）表面進(jìn)行改性處理，通過(guò)表面原子或基團(tuán)吸附[13，38-39]、反位效應(yīng)[36]和硫原子、磷原子的氧化[37]等對(duì)CuInP2S6二維材料電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的影響，探尋如何有效調(diào)控該二維材料的鐵電性和鐵磁性，以及導(dǎo)電性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。

3 基于過(guò)渡金屬硫族磷酸鹽的器件設(shè)計(jì)研究

目前，二維納米電子器件[40-41]以及范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究[42]非?；钴S，由于過(guò)渡金屬硫族磷酸鹽在室溫下具有較大的自發(fā)極化，由此過(guò)渡金屬硫族磷酸鹽在這類異質(zhì)結(jié)和電子器件中有一定的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)MoS2/CuInP2S6的鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管的研究表明[43]，伴隨著CuInP2S6（0.4 μm）的自發(fā)極化方向的翻轉(zhuǎn)，二維半導(dǎo)體MoS2（7 nm）中的導(dǎo)電電阻的高阻態(tài)與低阻態(tài)之比達(dá)到104量級(jí)。 由于MoS2和CuInP2S6層間為范德瓦爾斯耦合，表明該半導(dǎo)體/絕緣體界面無(wú)懸掛鍵，因此，將在二維RAM 電阻儲(chǔ)存器應(yīng)用方面有著重要應(yīng)用前景。

江蘇師范大學(xué)齊景山課題組報(bào)導(dǎo)在CuInP2S6/鍺烯異質(zhì)結(jié)中[44]可在電場(chǎng)操控下實(shí)現(xiàn)鍺烯的半導(dǎo)體-金屬相變，上述理論研究中的CuInP2S6和鍺烯均為嚴(yán)格意義上的單層二維材料異質(zhì)結(jié)，因此有望實(shí)現(xiàn)原子層級(jí)超薄存儲(chǔ)器件。 同時(shí)美國(guó)普渡大學(xué)還研究了CuInP2S6薄膜的電致熱效應(yīng)[45]，發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)變化ΔE=1.42×107V·m-1可引起3.3 ℃ 的溫度變化，因此，CuInP2S6材料可以作為優(yōu)良的固態(tài)電致制冷材料[46]。

4 結(jié)語(yǔ)

近兩年，對(duì)于低維鐵電的綜述文章主要有4 篇[47-50]，筆者選取了一個(gè)典型的例子，對(duì)過(guò)渡金屬硫族磷酸鹽的最新研究進(jìn)展做了一個(gè)簡(jiǎn)單綜述。 由于室溫下已經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明該體材料具有比較大的鐵電極化，理論研究表明超薄ABP2X6（X=S，Se）薄膜可以在電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)鐵電性，因此，由該類二維多鐵材料通過(guò)層間的范德瓦爾斯耦合可以設(shè)計(jì)出多功能器件，期待這些二維電子器件能夠在微納電子控制、光電探測(cè)以及磁電耦合器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。