焦磷酸鈉/二價(jià)鐵絡(luò)合物催化臭氧降解化纖污水

張雷，徐碩

(東北石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318)

有“人造羊毛”之稱的腈綸是制成各種紡織品的重要原料，在其生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量難降解的有機(jī)污染物，如有機(jī)腈類(lèi)、胺類(lèi)、烷烴類(lèi)、芳香類(lèi)和高分子類(lèi)等物質(zhì)。這類(lèi)廢水具有毒性大，含鹽量高和可生化性極差等特點(diǎn)，是公認(rèn)的生物難降解有機(jī)廢水之一[1-2]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)于腈綸廢水處理提出了不同的方案,如：生物法[3-4]，F(xiàn)enton法[5-6]、電混凝法[7]、Fe2+/UV體系催化臭氧降解法[8-9]。

臭氧的氧化電位較高(2.08 V)，不但在處理廢水時(shí)不產(chǎn)生二次污染[10-12]，而且在特定的條件下能夠產(chǎn)生氧化電位更高的羥基自由基(·OH)，·OH能夠與大多數(shù)有機(jī)物進(jìn)行快速、徹底地?zé)o選擇性的氧化，甚至可直接將有機(jī)物礦化為二氧化碳和水[13-14]。因此，催化臭氧降解有機(jī)廢水逐漸受到人們的青睞，而如何穩(wěn)定且高效的催化臭氧在反應(yīng)體系中持續(xù)產(chǎn)生·OH成為制約臭氧降解有機(jī)物的關(guān)鍵。過(guò)渡金屬及其氧化物一般具有較強(qiáng)的催化活性，特別是基于鐵制備的催化材料，作為一種理想的環(huán)境友好型材料，常被用于各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)中的催化劑[15-17]。L?gager等[18]認(rèn)為在pH=0～2條件下：Fe2+首先被臭氧氧化并生成FeO2+，F(xiàn)eO2+隨后被水還原生成Fe3+和·OH，其中·OH則是在臭氧條件下鐵形態(tài)轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的一種高活性的中間體。而在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e2+很容易被完全氧化成Fe3+。因此，需要選擇適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑將Fe2+掩蔽以維持Fe2+在液相中的穩(wěn)定的濃度水平達(dá)到持續(xù)催化的目的[19-20]。

基于此，本工作以EDTA、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉為掩蔽劑絡(luò)合Fe2+處理化纖廢水，通過(guò)篩選絡(luò)合劑、正交實(shí)驗(yàn)等方法優(yōu)化了工藝參數(shù)，并研究Fe2+配合物催化臭氧氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

催化臭氧實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由制氧機(jī)、臭氧發(fā)生器、反應(yīng)器和殘余臭氧吸收裝置組成。制氧機(jī)的流量為0～5 L/min；臭氧發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量為10 g/h；反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，有效容積為5 L，反應(yīng)器底部裝有石英砂微孔曝氣頭；殘余臭氧由KI溶液吸收。

圖1 催化臭氧實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.2 水樣及試劑

硫酸亞鐵、焦磷酸鈉、EDTA和檸檬酸鈉等均為分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)和天津大茂化學(xué)試劑廠。水樣來(lái)自于大慶某石化公司腈綸廠，經(jīng)稀釋后的COD濃度約為200 mg/L。

1.3 分析方法

以化纖污水的COD去除率為指標(biāo)，評(píng)價(jià)催化臭氧效能。采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD值，采用碘量法測(cè)定氣相臭氧濃度。利用pH計(jì)(PHSJ-5型，上海雷磁公司)測(cè)定pH值。反應(yīng)的初始條件：Fe2+濃度為0.2 mmol/L，絡(luò)合劑為0.2 mmol/L，初始pH值為7，氣相臭氧投加濃度為20～25 mg/L和HRT為120 min。

1.4 配體篩選

在初始條件下，均以0.1 mmol/L 的EDTA、檸檬酸和焦磷酸鈉為絡(luò)合劑與0.1 mmol/L Fe2+絡(luò)合，通過(guò)對(duì)比不同絡(luò)合劑與Fe2+組合催化臭氧對(duì)化纖污水COD去除率以篩選出最優(yōu)絡(luò)合劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體的選擇

對(duì)于同一種金屬離子，不同的絡(luò)合劑與之的絡(luò)合系數(shù)也不同，致使在液相中金屬離子的濃度水平也不同，從而影響催化臭氧產(chǎn)生·OH的效率，最終影響有機(jī)物的降解結(jié)果。有機(jī)配體的種類(lèi)眾多，僅常用的就達(dá)數(shù)十種之多，且與Fe2+的絡(luò)合常數(shù)也有較大差異。當(dāng)絡(luò)合常數(shù)過(guò)大時(shí)，溶液中游離的金屬離子濃度水平就會(huì)過(guò)低，催化臭氧產(chǎn)生的·OH濃度也會(huì)較低；如果絡(luò)合常數(shù)過(guò)小，則不能對(duì)金屬離子進(jìn)行有效的掩蔽，使得金屬離子很快就被氧化劑氧化以致于無(wú)法起到持續(xù)催化的目的。在25 ℃時(shí)，EDTA與Fe2+的配合絡(luò)合常數(shù)為14.33，檸檬酸根與Fe2+的配合絡(luò)合常數(shù)為15.5[21]，因而選用EDTA、檸檬酸為配合劑;此外，焦磷酸鈉也是常見(jiàn)環(huán)境友好的配體之一。圖2為配合劑對(duì)化纖污水COD去除率的影響。

從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為60 min和120 min時(shí)，焦磷酸鈉與Fe2+組合催化臭氧氧化化纖污水的COD去除率分別為43.5%和65.4%，均明顯優(yōu)于另外兩種絡(luò)合劑與Fe2+組合的催化效能，所以選擇焦磷酸鈉作為Fe2+的絡(luò)合劑。

圖2 配合劑對(duì)化纖污水COD去除率的影響

2.2 單因素考察

采用焦磷酸鈉與Fe2+的組合催化臭氧對(duì)化纖污水進(jìn)行降解，初始反應(yīng)條件：Fe(Ⅱ)濃度為0.1 mmol/L、焦磷酸鈉濃度為0.1 mmol/L、pH=7、氣相臭氧濃度通量為20～25 mg/L、HRT為120 min。

2.2.1 Fe(Ⅱ)濃度的影響

在初始反應(yīng)條件下，F(xiàn)e2+濃度對(duì)催化臭氧氧化化纖污水COD去除率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 Fe(Ⅱ)濃度對(duì)化纖污水COD去除率的影響

由圖3可知，隨著Fe2+濃度的增加，化纖污水的COD去除率持續(xù)增加，最終達(dá)到最大去除率70.3%。其中，F(xiàn)e2+濃度在0.05～0.1 mmol/L階段，COD去除率的提高效果明顯，從50.2%迅速增加到65.4%。在這之后，盡管Fe2+濃度持續(xù)增加，但COD去除率增加不明顯。這可能是因?yàn)楫?dāng)Fe2+達(dá)到一定濃度之后，液相臭氧完全被Fe2+消耗，隨后即使再提高Fe2+的濃度也無(wú)法與液相臭氧發(fā)生反應(yīng)，多余的Fe2+只會(huì)被迅速的氧化為Fe3+并進(jìn)一步生成沉淀。實(shí)驗(yàn)中也觀察到了水體發(fā)黃現(xiàn)象，與上述解釋相似。因而選擇Fe2+的投加濃度為0.2 mmol/L。

2.2.2 初始pH值的影響

Fe2+在弱酸性條件下即產(chǎn)生沉淀，在堿性條件下Fe2+會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的沉淀作用，失去其催化的能力。故在絡(luò)合催化體系的單因素條件考察中，僅考察中酸性和弱堿性條件下，F(xiàn)e2+配合物催化臭氧的氧化效能，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)化纖污水COD去除率的影響

從圖4可以看出，在HRT為120 min時(shí)，初始pH值為1～7時(shí)，去除率從45.2%快速增加到70.3%。在初始pH值為9時(shí)，COD去除率卻略有下降。這是由于即使焦磷酸根對(duì)Fe2+已經(jīng)起到了很好的掩蔽作用，但是隨著pH的升高，F(xiàn)e2+的沉淀趨勢(shì)愈發(fā)強(qiáng)烈，仍有部分Fe2+受到了不可逆的氧化，最終導(dǎo)致COD去除率有所下降[22-23]，從而提高對(duì)化纖污水的氧化效率。

2.2.3 氣相臭氧濃度的影響

臭氧作為產(chǎn)生·OH的前驅(qū)體，其濃度對(duì)生成的·OH濃度水平有十分重要的影響。另外，氣相臭氧濃度越大，其生產(chǎn)的能耗也越大，成本越高。實(shí)驗(yàn)考察了不同氣相臭氧濃度對(duì)化纖污水降解效能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氣相臭氧濃度對(duì)化纖污水COD去除率的影響

從圖5可知，隨著氣相臭氧濃度的增加，化纖污水的COD去除率也逐漸增大，從48.1%增加到72.0%。當(dāng)臭氧濃度繼續(xù)增大到20.7 mg/L后，去除率上升趨勢(shì)逐漸變緩。根據(jù)臭氧氣液傳質(zhì)理論[24]，水中溶解的臭氧隨著氣相臭氧濃度增加會(huì)逐漸接近飽和狀態(tài)，在溶液中能夠有效的被Fe2+催化并生產(chǎn)·OH的臭氧量也逐漸達(dá)到飽和，因此產(chǎn)生的·OH的量也趨于穩(wěn)定。所以即使氣相臭氧濃度繼續(xù)增加，氣相臭氧濃度接近飽和，COD去除率增減也不在明顯。

2.2.4 水力停留時(shí)間的影響

不同HRT時(shí)焦磷酸鈉絡(luò)合Fe2+催化臭氧的氧化效能結(jié)果如圖6所示。

圖6 HRT對(duì)化纖污水COD去除率的影響

由圖6可知，隨著HRT的增加，COD的去除率逐漸提高，在120 min時(shí)達(dá)到最大的63.4%。在這個(gè)過(guò)程中，當(dāng)HRT為60 min時(shí)，COD去除率為51.5%，而當(dāng)HRT延長(zhǎng)至120 min時(shí)，COD去除率僅僅提高了11.9%。因此，適宜的HRT為120 min。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇A(初始pH值)、B(Fe2+投加量/(mmol·L-1))、C(氣相臭氧濃度/(mg·L-1))和D(HRT/min)為主要因素。每個(gè)因素設(shè)定4個(gè)水平，選取L16(44)正交設(shè)計(jì)表,優(yōu)化工藝參數(shù)，因素和水平見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及極差、方差分析見(jiàn)表2。因素顯著性檢驗(yàn)見(jiàn)表3。

表1 因素和水平

從表2可見(jiàn)，最佳反應(yīng)條件為A3B4C4D4，即初始pH值為7、Fe2+濃度為0.2 mmol/L、氣相臭氧投加濃度為25～30 mg/L和HRT為150 min。

從表3中F值可知，D>B>A>C，所以因素主次順序?yàn)镈、B、A、C，與極差分析結(jié)果一致。查得臨界值F0.10(3,3)=5.39，所以對(duì)于給定顯著性水平α=0.01，因素B、D對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著影響。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

表3 因素顯著性檢驗(yàn)

注：SS為離差平方和；df為自由度；MS為均方。

2.3.2 最佳條件下反應(yīng)效能驗(yàn)證

在最佳條件下，即：初始pH值為7，F(xiàn)e2+濃度為0.2 mmol/L、焦磷酸鈉濃度為0.2 mmol/L、氣相臭氧投加濃度為25～30 mg/L、HRT為150 min，對(duì)200 mg/L的化纖污水進(jìn)行催化臭氧化，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著HRT的增加，化纖污水去除效率先快速上升后緩慢上升，在150 min時(shí)，去除率達(dá)到最大72.4%，即：在該條件下Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧體系對(duì)化纖污水的氧化效能較好。

圖7 HRT與化纖污水COD去除率的關(guān)系

2.4 動(dòng)力學(xué)

Whitlow等[25]通過(guò)理論分析建立了臭氧氧化有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)模型。

(1)

式中：dC/dt為有機(jī)物被氧化速率，kn為反應(yīng)速率常數(shù)；C為有機(jī)物濃度；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

在本研究中，以COD濃度表示化纖污水中有機(jī)物的濃度，采用COD作為化纖污水為被氧化程度的指標(biāo)，因此，式(1)可轉(zhuǎn)化為式(2)。

(2)

式中：-dC(COD)/dt為化纖污水COD被氧化速率，C(COD)為COD值。

通常情況下氧化劑降解有機(jī)物的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)[26-27]，即有機(jī)物和氧化劑各一級(jí)[28]。在Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧氧化反應(yīng)中，主要是·OH與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，因此，二級(jí)反應(yīng)方程式可改寫(xiě)為下式。

(3)

而在以·OH為主導(dǎo)的氧化反應(yīng)過(guò)程中，·OH的濃度基本保持穩(wěn)定，可認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)[29-31]，所以Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧降解化纖污水的假一級(jí)反應(yīng)方程如式(4)～(6)所示。

(4)

(5)

(6)

式中：CCOD為任意時(shí)刻COD值，C(COD)0為初始COD值，η為COD去除率，k(COD)為反應(yīng)速率常數(shù)。

由圖7可得出不同初始pH值下-ln(1-η)=k(COD)t函數(shù)的一階線性擬合曲線及其方程參數(shù)，方程參數(shù)如表4所示，擬合曲線如圖8所示。

表4 不同初始pH值的一階線性擬合方程參數(shù)表

圖8 不同初始pH值的一階線性擬合曲線

由圖8可知，不同初始pH值下線性擬合方程的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)在0.004 86～0.008 69 min-1之間，這表明在設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)e2+/焦磷酸鈉能夠有效的催化臭氧將化纖污水進(jìn)行氧化降解。

2.5 可生化性分析

可生化性(B/C)是評(píng)價(jià)有機(jī)廢水能否使用相對(duì)經(jīng)濟(jì)的生物法處理的一個(gè)重要指標(biāo)。通常生物毒性較大的有機(jī)廢水需要進(jìn)過(guò)化學(xué)法的預(yù)處理，然后再結(jié)合生物法，才能夠達(dá)到綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，在最佳條件下，通過(guò)5組平行實(shí)驗(yàn)考察了催化臭氧氧化對(duì)可生化性的提高，如圖9所示。

圖9 可生化性的對(duì)比

由圖9可見(jiàn)，未經(jīng)處理的5組化纖廢水的B/C均低于0.075，屬于典型的難降解有機(jī)廢水。經(jīng)過(guò)催化臭氧氧化處理之后，B/C均得到了明顯的提高，如第三組實(shí)驗(yàn)，B/C由未處理的0.07提高到了0.39，完全滿足生物法處理對(duì)B/C的要求(>0.3)。

3 結(jié) 論

以化纖污水的COD去除率為指標(biāo)，對(duì)比焦磷酸鈉、EDTA和檸檬酸鈉三種絡(luò)合劑絡(luò)合Fe2+催化臭氧的效果，篩選出較優(yōu)的催化劑組合為Fe2+/焦磷酸鈉。優(yōu)化工藝條件為：初始pH值為7，F(xiàn)e2+濃度為0.2 mmol/L、氣相臭氧濃度為25～30 mg/L和HRT為150 min。Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧降解化纖污水的反應(yīng)符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其反應(yīng)速率常數(shù)在0.004 86～0.008 69 min-1。根據(jù)對(duì)比處理前后化纖廢水的B/C可知，F(xiàn)e2+/焦磷酸催化臭氧對(duì)化纖污水的可生化性有較大提升。