離子液體催化α-烯烴聚合的研究進(jìn)展

李歡，劉依農(nóng)

（中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

隨著科技的飛速發(fā)展，聚α-烯烴（PAOs）在人們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)中扮演著越來(lái)越重要的角色，特別是由PAOs組成的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。PAOs基礎(chǔ)油具有優(yōu)異的黏溫特性和氧化安定性，能夠充分彌補(bǔ)礦物油的不足，滿足高檔內(nèi)燃機(jī)油和工業(yè)潤(rùn)滑油的需求[1-2]?？巳R恩咨詢公司最新報(bào)告顯示，2022年前全球合成基礎(chǔ)油需求預(yù)計(jì)將以年均約6%的速度快速增長(zhǎng)，其中亞太地區(qū)的需求增速最快，主要是由于高質(zhì)量成品潤(rùn)滑油的需求正在日益增加。目前，在PAOs 產(chǎn)能中，四大供應(yīng)商?？松梨凇⒂⒘κ?、雪佛龍菲利普斯化工和朗盛約占全球總量的90%，處于壟斷地位[3]。而我國(guó)在PAOs 種類及產(chǎn)品質(zhì)量方面與國(guó)外相比均有很大差距，仍需依賴國(guó)外進(jìn)口。PAOs 性能的評(píng)定主要是通過(guò)運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)、傾點(diǎn)等參數(shù)，其中運(yùn)動(dòng)黏度的大小決定了產(chǎn)品的用途，黏度指數(shù)代表了產(chǎn)品的黏溫特性，而傾點(diǎn)則決定了產(chǎn)品在低溫下的性能。因此，不同的運(yùn)動(dòng)黏度、高黏度指數(shù)、低傾點(diǎn)是PAOs產(chǎn)品研發(fā)的主要目標(biāo)。目前，商業(yè)化的PAOs產(chǎn)品100℃運(yùn)動(dòng)黏度范圍涵蓋了2～300mm2/s。同時(shí)，傾點(diǎn)最高為-22℃，最低則達(dá)到了-87℃。

PAOs的合成是以α-烯烴為原料，在催化劑作用下實(shí)現(xiàn)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。為了不斷提高轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性，α-烯烴聚合的催化工藝一直都是石油化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[4]。目前，合成PAOs 所使用的催化劑主要包括鉻基催化劑、茂金屬催化劑、路易斯酸催化劑、齊格納塔催化劑以及離子液體催化劑等[5]。這些催化劑各有特點(diǎn)，在工業(yè)中生產(chǎn)低黏度的PAOs 主要以三氟化硼-助劑為催化劑[6]，轉(zhuǎn)化率超過(guò)了95%，而且產(chǎn)物以三聚體為主；而中高黏度PAOs 的合成則是依賴三氯化鋁、茂金屬等催化劑[7]，雖然都能夠?qū)崿F(xiàn)接近100%的轉(zhuǎn)化率，但是茂金屬催化合成的PAOs規(guī)整度更高，黏度指數(shù)超過(guò)了200。然而，隨著綠色化學(xué)概念的提出，低污染、低消耗的理念不斷深入人心，傳統(tǒng)的催化劑已無(wú)法滿足更高的環(huán)保要求。因此，制備綠色環(huán)保、成本低廉的新型催化劑體系將是PAOs 合成的發(fā)展趨勢(shì)。這其中，具有易分離、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)的離子液體催化劑吸引了研究者們廣泛的研究興趣。

1 離子液體催化劑種類和研究現(xiàn)狀

離子液體由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成，在室溫下呈液體狀態(tài)，具有一定的流動(dòng)性。從物化性質(zhì)來(lái)看，離子液體的優(yōu)點(diǎn)十分突出：①無(wú)揮發(fā)性，環(huán)境友好；②溶解范圍廣；③較寬的液程；④較低的熔點(diǎn)；⑤較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等[8]。此外，離子液體的物化性質(zhì)可以通過(guò)陰陽(yáng)離子的變化有效地調(diào)控，這也是離子液體從反應(yīng)溶劑逐漸發(fā)展成為催化劑的主要原因。在近幾十年的發(fā)展過(guò)程中，從氯鋁酸型離子液體到性質(zhì)穩(wěn)定的四氟硼酸類和六氟磷酸類離子液體，再到現(xiàn)在研究較多的功能化離子液體，離子液體的種類很豐富[9]。離子液體作為催化劑已經(jīng)廣泛用于多種有機(jī)反應(yīng)中，如傅克反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、酯化反應(yīng)等[10]。

目前用于PAOs 合成的離子液體催化劑還是以路易斯酸型為主。路易斯酸型離子液體[11]不僅酸性易于調(diào)節(jié)，酸強(qiáng)度分布均勻，而且分離簡(jiǎn)單，可循環(huán)使用，這大大減少了環(huán)境污染，并且降低了生產(chǎn)成本?；谀壳耙褕?bào)道的研究結(jié)果，本文將對(duì)傳統(tǒng)的路易斯酸型離子液體催化劑和類離子液體催化劑進(jìn)行詳細(xì)介紹，并對(duì)這兩類催化劑催化α-烯烴聚合的效果以及產(chǎn)物的性質(zhì)進(jìn)行深入分析。

1.1 路易斯酸型離子液體催化劑

傳統(tǒng)的路易斯酸型離子液體是由路易斯酸和不同的有機(jī)鹽組成，得益于多種陰陽(yáng)離子的不同組合，路易酸型的離子液體催化劑的種類繁多[11-12]。目前常見的陽(yáng)離子類型主要包括咪唑陽(yáng)離子、烷基銨陽(yáng)離子和烷基吡啶陽(yáng)離子等。陰離子部分則主要是三氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅等路易斯酸。在這其中，研究和報(bào)道最多的是以氯鋁酸為陰離子的離子液體催化劑。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，離子液體催化α-烯烴的聚合反應(yīng)符合陽(yáng)離子聚合機(jī)理。首先，陰離子部分的路易斯酸為α-烯烴提供H+，實(shí)現(xiàn)鏈引發(fā)，形成碳陽(yáng)離子。隨后再通過(guò)鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止3個(gè)過(guò)程完成聚合，如圖1所示。聚合過(guò)程的控制主要是通過(guò)反應(yīng)時(shí)間、溫度、催化劑用量等來(lái)實(shí)現(xiàn)。在反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)也伴有疊合、異構(gòu)化等副反應(yīng)的發(fā)生。但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，副產(chǎn)物的含量會(huì)逐漸降低。此外，在陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中，質(zhì)子化環(huán)丙烷中間體形成的難易程度對(duì)產(chǎn)物的組成有很大的影響。質(zhì)子化環(huán)丙烷中間體產(chǎn)生與催化劑類型和反應(yīng)溫度有密切的關(guān)系，該中間體越容易形成，產(chǎn)物中三聚體的含量會(huì)越高[13]。在反應(yīng)終止后，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中仍然有一定量的不飽和鍵，需要催化加氫才能獲得高性能的基礎(chǔ)油。

離子液體催化烯烴聚合時(shí)，反應(yīng)體系中的H+普遍認(rèn)為由離子液體中的路易斯酸與空氣或體系中的微量水反應(yīng)而來(lái)，如式(1)～式(3)所示。當(dāng)水含量足夠低時(shí)，無(wú)法引發(fā)聚合反應(yīng)。另一方面，離子液體催化活性的強(qiáng)弱不僅受到陰離子部分路易斯酸種類的影響，而且與路易斯酸在離子液體中的摩爾分?jǐn)?shù)也有著重要的關(guān)系。以三氯化鋁為例，當(dāng)在離子液體中的摩爾分?jǐn)?shù)x＜0.5時(shí)，Al3+以AlCl4-的形式存在，其他陰離子為Cl-，相對(duì)于AlCl3，富余的Cl-是一種弱堿，這導(dǎo)致離子液體整體表現(xiàn)為弱堿性。而當(dāng)AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，離子液體表現(xiàn)為中性。所以，當(dāng)AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)≤0.5 時(shí)，相應(yīng)的離子液體并不具備催化活性[14]。當(dāng)x＞0.5時(shí)，陰離子主要以Al2Cl7-的形式存在，表現(xiàn)出較強(qiáng)的路易斯酸性。因此，在催化α-烯烴聚合的反應(yīng)時(shí)，調(diào)控路易斯酸在離子液體中的比例是提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的重要手段。下文將根據(jù)陽(yáng)離子的分類，詳細(xì)介紹傳統(tǒng)的路易斯酸型離子液體催化劑，并對(duì)其催化α-烯烴聚合效果以及產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行詳盡的闡述。

圖1 1-癸烯陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理［13］

1.1.1 咪唑類離子液體催化劑

咪唑類離子液體是最早開發(fā)的離子液體種類之一，早在1982 年，Wilkes 等[15]就合成了咪唑-氯鋁酸型液體。在這之后，該課題組又報(bào)道了對(duì)空氣和水穩(wěn)定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體[16]，這大大推動(dòng)了離子液體的發(fā)展，并使其在有機(jī)合成領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，由于良好的物化性質(zhì)，離子液體最初主要是用作反應(yīng)溶劑，隨著離子液體種類的豐富，結(jié)構(gòu)和酸性得到了有效調(diào)控，逐漸開始作為催化劑使用并且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。接下來(lái)將對(duì)不同結(jié)構(gòu)的咪唑類路易斯酸離子液體催化α-烯烴聚合的研究現(xiàn)狀進(jìn)行闡述，如圖2所示。

圖2 咪唑類陽(yáng)離子分子結(jié)構(gòu)和離子液體制備路線

遼寧石油化工大學(xué)的丁洪生等[17]以1-丁基-3-甲基咪唑?yàn)殛?yáng)離子，三氯化鋁為陰離子，制備的離子液體催化劑用于1-癸烯齊聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該離子液體催化劑對(duì)于三聚體有較高的選擇性，三聚體在產(chǎn)物中所占比例超過(guò)了50%。在160℃下反應(yīng)3h，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了74%，這充分表明離子液體在α-烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用潛力。而將陰離子部分的三氯化鋁換為氯化鐵之后，不僅癸烯的轉(zhuǎn)化率下降至39%，而且對(duì)三聚體的選擇性也有所降低，這一結(jié)果說(shuō)明咪唑-氯鋁酸型離子液體具有更強(qiáng)的催化活性。在之后的報(bào)道中，山東大學(xué)的張大偉[18]同樣利用該類咪唑-氯鋁酸催化劑催化1-癸烯的聚合反應(yīng)，在催化劑用量7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度為80℃的條件下反應(yīng)3h，獲得的產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。產(chǎn)物的100℃運(yùn)動(dòng)黏度為5.30mm2/s，黏度指數(shù)為148，傾點(diǎn)達(dá)到了-76℃。這不僅說(shuō)明咪唑-氯鋁酸類離子液體適用于低黏度PAOs 的合成，而且產(chǎn)品性質(zhì)逐漸接近目前商業(yè)化的PAOs。此外，該催化劑在重復(fù)3 次使用中，均表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化活性，這進(jìn)一步驗(yàn)證了離子液體催化劑可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于降低成本和減少環(huán)境污染具有重要的意義。遼寧石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院的田凡[19]同樣報(bào)道了以1-丁基-3-甲基咪唑?yàn)殛?yáng)離子的離子液體催化劑，但是陰離子由三氯化鋁換成了氯化鋅。該離子液體在催化1-己烯的聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，不僅轉(zhuǎn)化率超過(guò)了80%，而且產(chǎn)物中三聚體的比例接近50%。此外，作者還深入探究了硫酸加入量對(duì)該離子液體催化性能的影響，通過(guò)對(duì)催化劑的改性，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率的提高。

表1 咪唑類離子液體催化1-癸烯聚合的產(chǎn)物分布

除了通過(guò)硫酸增強(qiáng)催化劑活性，遼寧石油化工大學(xué)的賀麗麗等[20]發(fā)現(xiàn)，適量鹽酸的加入也能夠?qū)崿F(xiàn)1-癸烯聚合產(chǎn)率的提高，這主要是由于反應(yīng)體系中游離H+濃度的增加。該團(tuán)隊(duì)報(bào)道的基于1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽的酸性離子液體催化體系，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的催化劑用量下，加入0.09mL 2mol/L的鹽酸，不僅實(shí)現(xiàn)了超過(guò)80%的轉(zhuǎn)化率，而且對(duì)低聚物具有較好的選擇性，如表1 所示。在這之后，王維偉等[21]報(bào)道了類似的離子液體催化劑，分別以1-乙基-3-甲基咪唑?yàn)殛?yáng)離子，三氯化鋁為陰離子。1-癸烯為原料，該離子液體作為催化劑，通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的控制，實(shí)現(xiàn)了高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的合成。眾所周知，氯鋁酸類離子液體對(duì)水非常敏感，這在一定程度上會(huì)影響催化性能。該團(tuán)隊(duì)針對(duì)這個(gè)問題進(jìn)行了深入探究，發(fā)現(xiàn)癸烯中的含水量對(duì)于產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)黏度具有較大的影響，而黏度指數(shù)和產(chǎn)率并沒有太大變化。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)6×10-5內(nèi)，原料中水分對(duì)1-癸烯的聚合起促進(jìn)作用：但當(dāng)含水量由6×10-5增至2×10-4，水分對(duì)1-癸烯的聚合起抑制作用，產(chǎn)物100℃運(yùn)動(dòng)黏度由17.23mm2/s 降至10.34mm2/s，因此，可以控制1-癸烯中的含水量，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)黏度產(chǎn)物的制備。

大連海事大學(xué)的楊寧[22]則是以N,N-二甲基咪唑?yàn)殛?yáng)離子，三氯化鋁為陰離子，深入研究了離子液體制備條件和反應(yīng)條件對(duì)1-癸烯聚合產(chǎn)率、產(chǎn)物黏度和黏度指數(shù)等的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AlCl3/咪唑摩爾比為2，催化劑用量7.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間4h，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到91.3%，而且產(chǎn)物的100℃運(yùn)動(dòng)黏度超過(guò)了10mm2/s。相比于1-丁基-3-甲基咪唑-氯鋁酸型離子液體，該類離子液體催化合成的PAOs 黏度有所提高。這表明，催化劑陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的變化對(duì)于產(chǎn)物的性質(zhì)有一定的影響。此外，凝膠滲透色譜測(cè)定的分子量接近正態(tài)分布，這說(shuō)明產(chǎn)物具有較高的使用性能。同時(shí)，該離子液體催化劑重復(fù)使用6次，仍能夠?qū)崿F(xiàn)90%以上的轉(zhuǎn)化率，如表2所示。

表2 N,N-二甲基咪唑-氯鋁酸離子液體循環(huán)使用性能[22]

綜上所述，多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)已將咪唑型路易斯酸離子液體用于催化α-烯烴合成PAOs的反應(yīng)中，原料的轉(zhuǎn)化率最高已經(jīng)超過(guò)了90%，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物以低聚物為主體，并表現(xiàn)出較高的黏度指數(shù)，這充分說(shuō)明該類離子液體優(yōu)異的催化性能（表3）。同時(shí)，該類催化劑良好的循環(huán)使用能力，使其具有較好的前景。但是，咪唑型路易斯酸離子液體也存在一些問題，原料成本較高、合成步驟復(fù)雜、對(duì)水和空氣較為敏感等，這也在一定程度上限制了該類離子液體的工業(yè)化應(yīng)用。

表3 咪唑類離子液體催化1-癸烯聚合的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的性能

1.1.2 烷基銨類離子液體催化劑

以烷基銨為陽(yáng)離子的離子液體制備較為容易，而且價(jià)格低廉，是較早開發(fā)的離子液體種類之一，目前也廣泛應(yīng)用于α-烯烴的聚合反應(yīng)中。早在2002 年，雪佛龍公司的Hope 等[23]就報(bào)道了由三氯化鋁和鹽酸三甲胺制備的離子液體催化劑。在該催化劑的作用下，1-癸烯發(fā)生齊聚反應(yīng)，產(chǎn)物的100℃運(yùn)動(dòng)黏度為31.6mm2/s，黏度指數(shù)達(dá)到了152，傾點(diǎn)為-39℃。隨后，該公司深入探索了催化劑用量分別對(duì)于1-癸烯和1-十二烯聚合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑量的增加，產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)均呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。此外，雪佛龍公司以該離子液體為催化劑，開發(fā)了聚α-烯烴的連續(xù)生產(chǎn)工藝[24]，有效調(diào)控了產(chǎn)品的物理性質(zhì)。烷基銨-氯鋁酸型離子液體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 烷基銨-氯鋁酸型離子液體

在近幾年的報(bào)道中，山東大學(xué)的王成歡等[25]深入研究了由三氯化鋁和鹽酸三乙胺構(gòu)成的離子液體催化劑。該團(tuán)隊(duì)充分探索了不同反應(yīng)條件對(duì)于1-癸烯聚合反應(yīng)的影響，并且實(shí)現(xiàn)了較高的轉(zhuǎn)化效率。從產(chǎn)物的分布來(lái)看，1-癸烯齊聚產(chǎn)物中五聚體含量超過(guò)了50%，表明該催化劑傾向于高聚合度產(chǎn)物的合成。在同時(shí)期內(nèi)，東北石油大學(xué)的呂春勝等[26]報(bào)道了同樣的催化劑，用于催化1-癸烯的聚合。如表4中所示，聚合產(chǎn)物表現(xiàn)出較高的黏度指數(shù)（138～160），中等的黏度（15.9～29.6mm2/s），同時(shí)反應(yīng)收率可達(dá)86.3%。在之后的研究中，該團(tuán)隊(duì)又將該離子液體催化劑[27-28]分別用于1-十二烯和1-十四烯的聚合反應(yīng)，并且表現(xiàn)出不錯(cuò)的催化性能，這說(shuō)明該離子液體催化劑具有一定的普適性。

表4 烷基銨類離子液體催化合成的產(chǎn)物性質(zhì)

總體來(lái)看，烷基銨-氯鋁酸型離子液體在催化α-烯烴聚合反應(yīng)時(shí)具有更高的原料轉(zhuǎn)化率。與咪唑-氯鋁酸型離子液體相比，聚合產(chǎn)物的黏度和黏度指數(shù)都大幅提升，這對(duì)于高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的合成具有重要的指導(dǎo)意義。

1.1.3 其他

離子液體的陽(yáng)離子種類繁多，除了上述的咪唑和烷基銨陽(yáng)離子，還包括吡啶、噻唑、三氮唑、季磷陽(yáng)離子等[12]，這些陽(yáng)離子與不同陰離子組合形成多種離子液體。在這其中，烷基吡啶-氯鋁酸型離子液體相對(duì)較為常見，在很多研究中被用于催化烯烴聚合。雪佛龍公司報(bào)道的N-正丁基吡啶-氯鋁酸離子液體，在1-癸烯齊聚反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。同時(shí)，在聚合反應(yīng)中加入一定量的異丁烷，可以有效降低產(chǎn)物的不飽和度，產(chǎn)品性質(zhì)大幅提升[29]。在最新的報(bào)道中，雪佛龍公司利用N-正丁基吡啶-氯鋁酸離子液體催化1-癸烯聚合，原料的轉(zhuǎn)化率接近100%。并且通過(guò)加入鹵化物，使得產(chǎn)物中低聚物分布變輕，平均分子量降低[30]。這一結(jié)果表明N-正丁基吡啶-氯鋁酸離子液體和鹵化物構(gòu)成的催化體系對(duì)1-癸烯聚合中低聚物具有較強(qiáng)的選擇性。

然而，上述離子液體中的陽(yáng)離子并沒有催化活性，催化性能主要是通過(guò)陰離子的路易斯酸性實(shí)現(xiàn)的。但在最近的研究中，貝爾法斯特女王大學(xué)的Swadzba-Kwasny等[31]報(bào)道了基于三配位的硼化物陽(yáng)離子的離子液體，該陽(yáng)離子表現(xiàn)出較強(qiáng)的路易斯酸性，其結(jié)構(gòu)式為BX2L+，X 為鹵素原子，L 為4-甲基吡啶（4-pic）、咪唑（mim）、三正辛基膦（P888）、三正辛基氧磷（P888O）、硫脲（SUr）和二甲基乙酰胺（DMA）等配體。在定量分析中，這些離子液體的古特曼受體數(shù)量（AN）最高達(dá)到了182，是當(dāng)時(shí)報(bào)道的路易斯酸性最強(qiáng)的離子液體。這主要得益于三配位的硼化物陽(yáng)離子中正電荷的作用和硼原子空p軌道較強(qiáng)的缺電子能力（圖4）。隨后，該團(tuán)隊(duì)將三配位的硼化物陽(yáng)離子與三氯化鋁組成的新型離子液體用于α-烯烴的聚合反應(yīng)中。與傳統(tǒng)的離子液體相比，該離子液體具有雙路易斯酸活性中心。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，盡管三配位的硼化物陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的路易斯酸性，作為單活性中心使用時(shí)對(duì)低聚物具有一定的選擇性，但是原料的轉(zhuǎn)化率并不高。當(dāng)離子液體具有雙活性中心時(shí)，不僅催化活性得到了提高，而且保留了三配位的硼化物陽(yáng)離子對(duì)低聚物的選擇性。如表5所示，三配位硼化物離子液體由單活性中心變?yōu)殡p活性中心后，原料轉(zhuǎn)化率大幅提升，由61.7%升至86.7%[32]。此外，研究結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，三配位的硼化物陽(yáng)離子中配體的變化，對(duì)于催化活性也有著重要的影響。從目前的報(bào)道來(lái)看，該類離子液體研究和應(yīng)用仍然較少，但是它們對(duì)于新型離子液體催化劑的開發(fā)具有十分重要的意義。

圖4 三配位硼化物陽(yáng)離子-氯鋁酸離子液體合成過(guò)程［31］

表5 三配位硼化物陽(yáng)離子離子液體催化1-癸烯合成的產(chǎn)物分布

從上述結(jié)果來(lái)看，傳統(tǒng)的路易斯酸型離子液體在催化α-烯烴聚合時(shí)，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率。在眾多陽(yáng)離子中，咪唑類陽(yáng)離子的研究相對(duì)較多，這主要得益于其自身良好的穩(wěn)定性。此外，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在陰離子相同、陽(yáng)離子不同時(shí)，離子液體的催化效果有所差異，這主要體現(xiàn)在產(chǎn)物的分布上。可能是陽(yáng)離子間的氫鍵作用和陽(yáng)離子的親油性等因素在一定程度影響了離子液體的物化性質(zhì)[33]，從而導(dǎo)致催化效果的不同。另一方面，當(dāng)離子液體中的陽(yáng)離子具有路易斯酸性時(shí)，離子液體不僅表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性，而且在催化α-烯烴聚合時(shí)對(duì)低聚物具有較高的選擇性，這有利于低黏度PAOs 的合成。然而，這類陽(yáng)離子的前體合成較為復(fù)雜，成本相對(duì)較高，仍然需要更多的實(shí)驗(yàn)探索。

1.2 類離子液體催化劑

類離子液體（liquid coordination complexes,LCCs）[34]是一類新型的液體路易斯酸，由金屬鹵化物和路易斯堿配體組成，路易斯堿配體主要包括了酰胺、酯類、酮類等。它們不僅具有與傳統(tǒng)的離子液體相似的物化性質(zhì)，而且路易斯酸性的強(qiáng)弱同樣是由金屬鹵化物的摩爾分?jǐn)?shù)決定的。如圖5 所示，當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)大于0.5時(shí)，類離子液體才表現(xiàn)出路易斯酸性，從而具有催化活性[35]。眾所周知，傳統(tǒng)的離子液體催化劑存在原料成本高、合成復(fù)雜等缺點(diǎn)。而類離子液體不僅原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，而且制備只需要一步無(wú)溶劑反應(yīng)。此外，類離子液體的路易斯酸性還要稍強(qiáng)于傳統(tǒng)的離子液體催化劑。在早期的研究中，類離子液體作為催化劑分別用于烷基化[36]和狄爾斯-阿爾德反應(yīng)[37]，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖5 金屬鹵化物與配體在不同摩爾比時(shí)的反應(yīng)過(guò)程［35］

在最近的研究中，貝爾法斯特女王大學(xué)的Swadzba-Kwasny等[35]利用不同的路易斯堿配體分別與三氯化鋁（AlCl3）和三氯化鎵（GaCl3）制備出多個(gè)類離子液體，深入探索了它們催化1-癸烯聚合反應(yīng)的活性。其中的路易斯堿配體包括了三正辛基膦（P888）、三正辛基氧磷（P888O）、尿素（Ur）、硫脲（SUr）、乙酰胺（AcA） 和二甲基乙酰胺（DMA）等。在相同的反應(yīng)條件下，Ur-AlCl3和Ur-GaCl3催化1-癸烯聚合反應(yīng)時(shí)原料轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了78.7%和74%。而更換不同配體后，類離子液體依然能夠保持較強(qiáng)的催化活性。如表6所示，不僅實(shí)現(xiàn)了較高的轉(zhuǎn)化率，而且產(chǎn)物以二聚體和三聚體為主。通過(guò)調(diào)控類離子液體在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，1-癸烯聚合反應(yīng)的最高轉(zhuǎn)化率超過(guò)了90%，產(chǎn)物主要集中在二聚體到四聚體，其中三聚體的比例達(dá)到了37%。可以看出，與傳統(tǒng)的路易斯酸離子液體相比，類離子液體催化合成的PAOs 組分更輕，說(shuō)明該催化劑對(duì)于合成低黏度PAOs 具有很大的潛力。將類離子液體催化合成的PAOs 分別調(diào)配出PAO4（100℃運(yùn)動(dòng)黏度為4mm2/s 左右的聚α-烯烴）和PAO6（100℃運(yùn)動(dòng)黏度為6mm2/s 左右的聚α-烯烴），這些樣品不僅表現(xiàn)出低于-57℃的傾點(diǎn)，而且黏溫性能和商業(yè)化的產(chǎn)品幾乎沒有差異。從氣相色譜的結(jié)果來(lái)看，如圖6所示，盡管類離子液體催化合成的PAO6異構(gòu)化程度和支化度要高于市售的PAO6，但是已經(jīng)達(dá)到低黏度基礎(chǔ)油的主要指標(biāo)。

表6 L-AlCl3（χAlCl3=0.60）催化1-癸烯聚合的產(chǎn)物分布[35]

圖6 市售PAO6和類離子液體催化合成的PAO6的氣相色譜圖［35］

從目前的研究結(jié)果來(lái)看，類離子液體在催化α-烯烴聚合領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出巨大的潛力。同時(shí)，類離子液體成本低廉、制備簡(jiǎn)單，使其具有光明的應(yīng)用前景。此外，類離子液體的回收和循環(huán)使用也在進(jìn)一步研究中，這對(duì)于降低生產(chǎn)成本和解決生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)境污染問題具有重要的意義。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

離子液體在催化α-烯烴聚合領(lǐng)域已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，并且展現(xiàn)出較好的循環(huán)使用能力。無(wú)論是咪唑類等常見的離子液體，還是具有雙路易斯酸中心的離子液體，在催化α-烯烴合成PAOs時(shí)都能獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。但是與三氟化硼、茂金屬等工業(yè)化中使用的催化劑相比，離子液體催化劑對(duì)于產(chǎn)物的選擇性仍然較低。從現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道，再結(jié)合已完成的實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為影響離子液體催化劑的產(chǎn)物選擇性的因素主要包括以下幾個(gè)方面：①陰、陽(yáng)離子的摩爾比，這關(guān)系著離子液體的酸性強(qiáng)弱；②反應(yīng)條件的選擇，包括反應(yīng)時(shí)間、溫度、催化劑用量等；③陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)中的活潑氫，不僅影響離子液體的酸性，而且可能會(huì)形成較強(qiáng)的氫鍵作用；④陽(yáng)離子的親油性，親油性越強(qiáng)，產(chǎn)物組分可能會(huì)越重[33]。此外，陽(yáng)離子的路易斯酸性，對(duì)于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分布，也具有重要的影響。然而，離子液體結(jié)構(gòu)與催化性能之間的聯(lián)系，仍需要大量系統(tǒng)的研究，從而探索出更多的規(guī)律和構(gòu)效關(guān)系，為離子液體催化劑的設(shè)計(jì)和合成提供更可靠的指導(dǎo)。

相比于傳統(tǒng)的離子液體催化劑，類離子液體作為新型的液體路易斯酸，不僅成本低廉、合成簡(jiǎn)單，而且在聚合時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。類離子液體對(duì)于低聚物具有較高的選擇性，其催化合成的低黏度PAOs 與市售產(chǎn)品的性質(zhì)相當(dāng)，盡管異構(gòu)化程度略高，但整體性能已經(jīng)能夠滿足低黏度合成油的要求。此外，類離子液體同樣具有易分離、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展理念。雖然目前相關(guān)的研究并不多，但是類離子液體已經(jīng)展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

隨著新型功能化離子液體的合成和類離子液體研究的深入，以及催化劑循環(huán)使用工藝的開發(fā)，相信離子液體和類離子液體在未來(lái)有希望取代目前傳統(tǒng)的催化劑，實(shí)現(xiàn)PAOs更加綠色環(huán)保的工業(yè)生產(chǎn)。