程愛(ài)華，馬萬(wàn)超，徐哲

（西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710054）

含酚廢水來(lái)源廣泛，產(chǎn)量大且累積性較強(qiáng)，對(duì)人類健康危害極大，是廢水處理研究的熱點(diǎn)[1-2]。2017年世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的3類致癌物清單中包括苯酚。我國(guó)生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2006）中規(guī)定揮發(fā)酚類的濃度必須小于0.002mg/L[3]。

目前，國(guó)內(nèi)外用于含酚廢水的處理技術(shù)有萃取法[4]、吸附法[5]、高級(jí)氧化法[6]、臭氧氧化法[7]、光活化氧化法[8]、生物法[9]等。其中，高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）利用硫酸根自由基（·）和羥基自由基（·OH）能快速、有效地降解含酚有機(jī)廢水，最終使其礦化為CO2和H2O[6]。但由于H2O2的腐蝕和O3的不穩(wěn)定性，在一定程度上限制了·OH 的應(yīng)用[10]。過(guò)硫酸鹽（PS，活性成分為S2O2-8）的便利性和穩(wěn)定性，使得基于·SO-4的AOPs越來(lái)越受到重視，但過(guò)硫酸鈉在自然條件下對(duì)苯酚的降解速率較低，需要采用熱活化[11]、UV活化[12]、堿活化[13]、活性炭活化[6]和過(guò)渡金屬離子[14]活化等產(chǎn)生·SO-4。其中過(guò)渡金屬尤其是鐵活化可以在常溫常壓下快速進(jìn)行，不需要光照和加熱等條件輔助，是當(dāng)前研究和應(yīng)用最為廣泛的活化方法。Gao 等[15]采用過(guò)渡金屬（Fe2+、Ni2O3）活化過(guò)硫酸鹽降解雙酚A，其中Fe2+/PS 系統(tǒng)中雙酚A 去除率為87.71%。Rodriguez 等[16]采用過(guò)硫酸鹽對(duì)偶氮染料橙色G（OG）進(jìn)行氧化的研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅲ)活化過(guò)硫酸鹽可以在一段時(shí)間內(nèi)完全去除OG。均相活化氧化技術(shù)反應(yīng)速率較快，去除效率高，但催化劑不能分離且易造成二次污染，因此非均相活化氧化技術(shù)越來(lái)越受到人們的重視。目前報(bào)道的活化過(guò)硫酸鹽的非均相鐵催化劑有零價(jià)鐵、四氧化三鐵、硫化亞鐵等。Rama 等[17]以過(guò)硫酸鈉（PS）為原料，以均相（Fe2+）和非均相鐵（零價(jià)鐵，ZVI）為催化劑降解金霉素（CTC），結(jié)果表明在摩爾比1∶2 下，非均相系統(tǒng)對(duì)CTC 的去除率比均相系統(tǒng)高18%。海綿鐵是由鐵礦石低溫還原所得的低碳多孔狀產(chǎn)物，表面結(jié)構(gòu)疏松，吸附性能和化學(xué)活性強(qiáng)，在水處理中，常用作鍋爐水脫氧濾料、脫氮除磷填料、微生物載體及人工濕地基質(zhì)[18]。海綿鐵中零價(jià)鐵含量高，在理論上可以活化過(guò)硫酸鹽，但在實(shí)際中還未見(jiàn)報(bào)道。

低溫等離子體技術(shù)刻蝕被處理材料表面，可以增加材料比表面積，產(chǎn)生新的自由基，形成更多的活性位置[19]。Aymen 等[20]研究了二氧化鈦在低溫等離子體表面放電（NPSD）與光活化作用下對(duì)異戊醛的降解，結(jié)果表明低溫等離子體處理使二氧化鈦的表面上使形成了更多的活性物質(zhì)。Zhang 等[21]在空氣中用低溫等離子體技術(shù)處理活性炭，顯著提高了活性炭對(duì)汞的去除效率。Wang 等[22]用介質(zhì)阻擋放電等離子體改性制備的Pt/CeO2催化劑，催化活性顯著增強(qiáng)。目前未見(jiàn)對(duì)海綿鐵進(jìn)行低溫等離子體處理并用于活化PS降解苯酚的報(bào)道。

因此，本文采用低溫等離子體技術(shù)改性海綿鐵作為催化劑，活化過(guò)硫酸鹽降解苯酚，表征改性前后海綿鐵的表面性質(zhì)，對(duì)低溫等離子體改性海綿鐵活化PS降解苯酚的反應(yīng)影響條件及機(jī)理進(jìn)行探究，以期為過(guò)硫酸鹽催化劑的制備及其實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：甲醇、過(guò)硫酸鈉、苯酚、氯化銨、氨水、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氫氧化鈉、叔丁醇、鹽酸，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；海綿鐵，購(gòu)自北京金科復(fù)合材料有限責(zé)任公司。

儀器：介質(zhì)阻擋放電實(shí)驗(yàn)裝置（CTP-2000K），南京蘇曼等離子體有限公司；示波器（TBS1102），美國(guó)Tektronix 公司；全自動(dòng)物理吸附分析儀（BET，ASAP-2020），美國(guó)Micromeritics 公司；X射線衍射儀（XRD，D8 Advance），德國(guó)Bruker 公司；掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6700F），日本Jeol公司；X射線能譜（EDS，LEO1530VP），德國(guó)Zeiss 公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，722N），上海儀電電子有限公司。

1.2 等離子改性海綿鐵的制備

篩選適量海綿鐵，用南京蘇曼等離子體有限公司CTP-2000 型介質(zhì)阻擋放電實(shí)驗(yàn)裝置等離子改性。儀器參數(shù)為：氮?dú)饬魉?0mL/min，等離子體的焙燒瓦數(shù)90W，反應(yīng)電壓16.8kV，焙燒時(shí)間9min。海綿鐵記為SI，等離子改性海綿鐵記為PSI。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

1.3.1 吸附活性評(píng)價(jià)

25℃時(shí)，取100mL 的250mg/L 苯酚溶液置于錐形瓶?jī)?nèi)，快速加入0.04g 催化劑并搖勻，封閉瓶口防止揮發(fā)，在恒溫振蕩器中振蕩，定時(shí)取出5mL溶液置于燒杯內(nèi)，迅速加入0.5mL甲醇，搖勻，用定性濾紙過(guò)濾。取0.25mL過(guò)濾液置于50mL比色管內(nèi)，用超純水定容至50mL，采用4-氨基安替比林比色法測(cè)定苯酚濃度。

1.3.2 催化活性評(píng)價(jià)

25℃時(shí)，在苯酚濃度250mg/L，初始pH 為2，海綿鐵樣品投加量0.4g/L，海綿鐵樣品與PS摩爾比1∶15，于不同反應(yīng)時(shí)間取樣，采用4-氨基安替比林比色法測(cè)定苯酚濃度。探討活化活性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。改變反應(yīng)條件，探討各因素對(duì)海綿鐵活化過(guò)硫酸鈉去除苯酚效果的影響。

1.4 催化機(jī)理探討

25℃時(shí)，在100mL、250mg/L 苯酚溶液中加入過(guò)硫酸鈉摩爾量50倍的甲醇和叔丁醇，初始pH為2，催化劑投加量0.4g/L，催化劑與PS摩爾比1∶15，溫度25℃下進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)后苯酚濃度，探究活性自由基，推測(cè)催化機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征及分析

海綿鐵外觀呈灰黑色疏松海綿狀，主要成分是鐵、炭及其他雜質(zhì)[23]。BET比表面積測(cè)試法可測(cè)得海綿鐵樣品表面的比表面積、孔徑及孔容。表1中列出的為SI 和PSI 的BET 測(cè)定結(jié)果。由表1 可見(jiàn)，PSI 比表面積和孔徑都顯著增大，證明低溫等離子體撞擊材料表面時(shí)，可以發(fā)生物理撞擊作用，使海綿鐵的比表面積及孔徑、孔容增大。

表1 海綿鐵樣品BET比表面積測(cè)試數(shù)據(jù)

SI 和PSI 的XRD 圖譜見(jiàn)圖1。圖1(a)中兩個(gè)樣品2θ在44.67°、65.02°處衍射峰分別對(duì)應(yīng)Fe的(110)和(200)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.06-0696相吻合，這兩個(gè)衍射峰尖而窄，對(duì)稱性較好，說(shuō)明海綿鐵表面層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)晶度較高。2θ在35.6°衍射峰對(duì)應(yīng)Fe3O4的(311)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.019-0629 相吻合，表明改性前后的海綿鐵樣品中都有Fe3O4物質(zhì)，它與圖1(b)的Fe2O3[2θ在30.27°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的Fe2O3(206)晶面，JCPDS No.25-1402]在活化過(guò)硫酸鈉降解苯酚過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用[24]。另外，圖1(b)中33.36°的衍射峰對(duì)應(yīng)Fe3C 的(020)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.35-0772相吻合。表明低溫等離子體表面處理技術(shù)對(duì)材料表面進(jìn)行化學(xué)侵蝕，斷開(kāi)或激活材料表面的舊化學(xué)鍵并形成新的化學(xué)鍵，能使海綿鐵表面生成更多的Fe3C，據(jù)報(bào)道Fe3C 活化過(guò)硫酸鹽可以產(chǎn)生大量的·SO-4和·OH[25]，進(jìn)一步提高活化活性。

圖1 SI和PSI的XRD譜圖

圖2為SI和PSI的SEM圖，其中(a)、(c)為SI掃描電鏡照片，(b)、(d)為PSI的掃描電鏡照片。比較發(fā)現(xiàn)SI表面更加光滑，等離子體改性處理的PSI表面粗糙度增加、微小顆粒增多且出現(xiàn)清晰的層狀結(jié)構(gòu)，表明低溫等離子體改性可使海綿鐵表面發(fā)生刻蝕，這與BET 測(cè)定結(jié)果一致；在SEM 的測(cè)試過(guò)程中進(jìn)行了EDS 的測(cè)定，海綿鐵表層中鐵的含量是85%，等離子體改性對(duì)海綿鐵進(jìn)行了刻蝕和剝離，去除了表面氧化物，等離子改性海綿鐵表層中鐵的含量增加為91%。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

2.2.1 催化劑對(duì)苯酚的吸附性能評(píng)價(jià)

吸附試驗(yàn)未投加PS，考察SI和PSI對(duì)苯酚的吸附能力，結(jié)果如圖3 所示。等離子體改性海綿鐵（PSI）吸附能力明顯增強(qiáng)，苯酚吸附率由15%增加至30%。這是由于低溫等離子改性增加了海綿鐵的比表面積和孔徑所致，與BET表征吻合。

2.2.2 海綿鐵的活化活性

圖2 SI和PSI的SEM圖

圖4 比較了SI 和PSI 活化過(guò)硫酸鈉（PS）降解苯酚的性能。由圖4 可知海綿鐵活化PS 降解苯酚反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在SI/PS 體系中苯酚降解反應(yīng)速率常數(shù)[0.00006L/(mg·min)，R2=0.971]明顯低于PSI/PS[0.00019L/(mg·min)，R2=0.982]。PSI/PS系統(tǒng)在反應(yīng)進(jìn)行3h 時(shí)苯酚濃度18.7mg/L，苯酚去除率為93%，而SI/PS體系中進(jìn)行3h反應(yīng)后苯酚濃度50.7mg/L，苯酚去除率為80%。說(shuō)明等溫等離子體改性海綿鐵比海綿鐵對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化作用更強(qiáng)，這主要和等離子改性后比表面積和孔徑增大有關(guān)，與BET 表征結(jié)果吻合；也與表面生成Fe3C 等活化活性強(qiáng)的物質(zhì)有關(guān)，與XRD 表征結(jié)果吻合；此外，處理過(guò)程等離子體中的自由基、電子等高能態(tài)粒子與材料的表面作用，通過(guò)刻蝕與沉積作用發(fā)生降解和交聯(lián)等反應(yīng)，在材料表面產(chǎn)生極性基團(tuán)、自由基等活性基團(tuán)，從而可實(shí)現(xiàn)材料的親水化等處理[26]，使處理的海綿鐵中Fe0與溶液中S2O82-反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+速率加快。

圖3 SI和PSI對(duì)苯酚的吸附性能

圖4 SI和PSI活化PS降解苯酚的性能

2.2.3 反應(yīng)條件的影響

圖5為SI和PSI在不同試驗(yàn)條件下對(duì)活化PS降解苯酚的影響。圖5(a)中表示不同催化劑投加量對(duì)苯酚降解的影響，催化劑投加量小于0.2g/L時(shí)，SI的活化效率較高，但隨著投加量的繼續(xù)增大PSI逐漸顯示出良好的活化性能，當(dāng)PSI 投加量增加到0.4g/L 時(shí)，苯酚去除率最高為95%，再增加投加量，降解率稍有降低，這是由于PSI投加量較大時(shí)其表面接觸的活性位點(diǎn)減少所致[6]。因此可得PSI最佳投加量為0.4g/L。

圖5 SI和PSI活化PS降解苯酚的影響因素

圖5(b)顯示PSI/SI與PS投加比對(duì)苯酚降解的影響。PSI在投加比為1∶15時(shí)效果最好，并且PSI活化效果均好于SI。SI 投加比在1∶5 時(shí)效果最好，而投加比大于1∶5 時(shí)苯酚的去除率均有所下降。這是由于投加過(guò)量PS時(shí)，過(guò)量的PS與海綿鐵活化PS產(chǎn)生的發(fā)生反應(yīng)生成，活化活性降低。反應(yīng)如式(1)[27]。

圖5(c)顯示初始pH對(duì)苯酚降解的影響。PSI/PS體系中苯酚的降解率高于SI/PS體系，隨著pH的增大，兩種反應(yīng)體系中苯酚降解率均降低，pH=2 時(shí)苯酚去除率最高。這表明在酸性條件下苯酚的去除效果好于堿性條件，這與劉國(guó)強(qiáng)等[28]的研究結(jié)果一致。主要原因是在酸性條件下，海綿鐵中的鐵、炭發(fā)生原電池反應(yīng)[29]，鐵單質(zhì)被腐蝕消耗進(jìn)一步產(chǎn)生有活化作用的Fe2+，電極反應(yīng)式如式(2)～(4)。

陽(yáng)極

陰極酸性有氧介質(zhì)

陰極酸性缺氧介質(zhì)

Fe2+活化過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生，在pH＞8.5 時(shí)，與溶液中的OH-反應(yīng)產(chǎn)生·OH[30]，但在水溶液中，·OH 的半衰期小于，不利于苯酚的降解。此外，堿性條件下Fe2+會(huì)與OH-結(jié)合生成沉淀，從而影響催化氧化苯酚效果。

圖5(d)顯示苯酚初始濃度的影響。隨著苯酚初始濃度的增加，SI/PS 體系和PSI/PS 體系中苯酚的去除率均呈下降趨勢(shì)，其中PSI/PS體系中苯酚的去除率從94%下降到75%，而兩體系苯酚的去除量均先增加后減少，這是因?yàn)榇呋瘎┡c氧化劑的投加量及投加比確定后，對(duì)苯酚的去除量是一定的[31]。當(dāng)苯酚濃度增加到250mg/L 時(shí)，PSI/PS 體系中苯酚的去除量均達(dá)到最大，故選取的最佳苯酚初始濃度為250mg/L。

2.3 催化機(jī)理

由圖6 可知，在PSI/PS 和SI/PS 反應(yīng)體系中分別加入叔丁醇，苯酚去除率均明顯降低，說(shuō)明兩組試驗(yàn)中·OH是反應(yīng)的活性基團(tuán)；分別加入甲醇后苯酚去除率降低更為明顯，這表明甲醇抑制試驗(yàn)的進(jìn)行，說(shuō)明除·OH外，·也是反應(yīng)的活性基團(tuán)。故在整個(gè)試驗(yàn)體系中，是由海綿鐵活化PS 產(chǎn)生的·和·OH共同作用降解苯酚。

圖6 淬滅劑對(duì)苯酚降解的影響

海綿鐵的主要成分是鐵、炭，鐵炭原電池反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+，酸性條件下海綿鐵中鐵單質(zhì)與鹽酸產(chǎn)生Fe2+以及單質(zhì)鐵與過(guò)硫酸根反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+作為活化過(guò)硫酸鈉的主要作用物質(zhì)，其中Fe0是作為Fe2+源存在，F(xiàn)e2+是Fe0/S2O2-8體系中最終催化劑[32]。反應(yīng)如式(5)～(9)。

3 結(jié)論

（1）低溫等離子體改性可增加海綿鐵的比表面積、孔容和孔徑，形成新的活性物質(zhì)，提高催化劑的吸附及活化性能。

（2）在PSI/PS降解體系中，通過(guò)單因素對(duì)比試驗(yàn)得最佳反應(yīng)條件為：PSI的投加量為0.4g/L，PSI/PS摩爾比為1∶15，溶液pH為2，苯酚的起始濃度為250mg/L，苯酚去除率可達(dá)95%。

（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明等離子體改性的海綿鐵活化反應(yīng)速率明顯高于未改性海綿鐵，二者都符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。自由基鑒定試驗(yàn)表明海綿鐵是通過(guò)活化過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生·SO-4和·OH 的共同作用降解苯酚。反應(yīng)中，F(xiàn)e0是作為Fe2+源存在，F(xiàn)e2+是Fe0/S2O2-8體系中最終催化劑。