回流固定床臭氧催化氧化煤化工反滲透濃水

李欣欣，解立平，王蒙，張璐

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387）

近年來(lái)煤化工行業(yè)發(fā)展迅速，但由此帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也十分明顯。煤化工企業(yè)多分布在西部多煤少水的地區(qū)，廢水零排放是解決煤-水問(wèn)題的有效方法，卻又會(huì)在廢水的處理及回用過(guò)程中產(chǎn)生大量的含鹽廢水，如典型的煤化工反滲透高含鹽濃水；如果將它們直接排放到環(huán)境中會(huì)造成極大的環(huán)境污染和生態(tài)破壞[1]，因而煤化工含鹽廢水處理已成為目前亟待解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。煤化工反滲透高含鹽濃水中的有機(jī)物均難被生物降解，只有通過(guò)高級(jí)氧化技術(shù)方可有效去除[2]。

臭氧催化氧化是臭氧在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成羥基自由基來(lái)氧化廢水中難生物降解的物質(zhì)，具有降解速率快、無(wú)二次污染等特點(diǎn)[3]。臭氧催化氧化可分為兩類(lèi)：①依靠水樣中投加金屬離子的均相臭氧催化氧化；②依靠固態(tài)金屬、金屬氧化物或它們負(fù)載在載體上的非均相臭氧催化氧化[4]。均相臭氧催化氧化易造成催化劑流失，不僅易污染環(huán)境，而且成本較高；非均相臭氧催化氧化則因其固液易分離、催化劑可回收利用、操作方便以及具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等諸多優(yōu)勢(shì)，日益引起廣泛重視[5]。Alper 等[6]以涂鐵浮石為催化劑進(jìn)行了臭氧催化氧化降解天然有機(jī)物的研究，并以叔丁醇（TBA）為自由基清除劑進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，證實(shí)了表面負(fù)載鐵離子促進(jìn)了羥基自由基的氧化作用，可顯著提高水中天然有機(jī)物的去除效率；張國(guó)濤等[7]研究了活性炭上負(fù)載Cu-Fe-Mn三元復(fù)合金屬氧化物催化微量臭氧化深度處理煤氣化廢水，連續(xù)式固定床水處理實(shí)驗(yàn)裝置的有機(jī)負(fù)荷比未加臭氧時(shí)提高了45%（平均1mg的臭氧處理了2.4mg有機(jī)物），表明臭氧對(duì)煤化工廢水具有較好的處理效果；Bai等[8]提出了金屬氧化物催化活性順序，即MnO2≈Cr2O3＜TiO2＜Al2O3＜Ni2O3＜CuO＜MoO3＜CoO＜Fe2O3，表明氧化鐵具有很高的催化效率。

目前針對(duì)臭氧催化氧化工藝處理煤化工反滲透濃水的研究較少，同時(shí)α-Fe2O3/γ-Al2O3催化劑應(yīng)用于這方面的研究亦未見(jiàn)報(bào)道?；诖?，本文開(kāi)發(fā)了一種具有回流的固定床臭氧催化氧化反應(yīng)裝置，并利用該裝置對(duì)煤化工反滲透濃水進(jìn)行臭氧催化氧化時(shí)的性能進(jìn)行了研究，以期為煤化工反滲透廢水的深度處理和回用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 水質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)水樣取自某煤化工反滲透濃水，其水質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原水水質(zhì)分析結(jié)果

1.2 回流固定床臭氧催化氧化反應(yīng)裝置

回流固定床臭氧催化氧化反應(yīng)裝置如圖1 所示，主要由臭氧催化氧化反應(yīng)器4、曝氣頭6、布?xì)獍?和回流管10等組成，其中臭氧催化氧化反應(yīng)器的高、內(nèi)徑分別為1500mm、50mm；距反應(yīng)器底部250mm和1000mm高度處分別設(shè)置有支撐催化劑的布?xì)獍搴突亓鞴埽亓鞴苌显O(shè)置有取樣管12用于對(duì)反應(yīng)器中的廢水取樣進(jìn)行COD 分析；距反應(yīng)器頂端100mm 處設(shè)有過(guò)氧化氫投加口13。型號(hào)為3S-A10（北京同林高科科技有限責(zé)任公司）臭氧發(fā)生器的臭氧產(chǎn)生量及其濃度分別為10g/h、83.84mg/L。

圖1 回流固定床臭氧催化氧化反應(yīng)裝置

工作原理：臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧經(jīng)臭氧氣體流量計(jì)3連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器底部的鈦曝氣頭被均勻曝氣，然后通過(guò)布?xì)獍暹M(jìn)入固定的催化劑床層，與催化劑、廢水形成充分接觸的固、液、氣三相固定床反應(yīng)體系；部分經(jīng)催化劑床層進(jìn)行臭氧催化氧化反應(yīng)后的廢水由泵9通過(guò)回流管回流至反應(yīng)器底部繼續(xù)參與反應(yīng)，反應(yīng)后的臭氧尾氣則從反應(yīng)器頂部排出，進(jìn)入盛有過(guò)量KI 溶液（2%）的尾氣吸收裝置14予以吸收。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑制備

以球形Al2O3為載體，采用過(guò)量浸漬法制備。即：首先進(jìn)行Al2O3載體的預(yù)活化，將一定量活性Al2O3在0.35%的稀鹽酸中浸泡1min，取出后在927℃煅燒2h。將預(yù)活化后的Al2O3浸入1mol/L硝酸鐵溶液中，浸漬24h 后取出自然干燥；在烘箱中105℃下烘12h后，于馬弗爐中500℃下焙燒5h，冷卻至室溫。制得的催化劑用高純水沖洗，晾干備用。

1.3.2 表征及分析方法

日本理學(xué)公司Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀測(cè)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，掃描條件如下：X射線管的功率40kV/40mA；靶材誒銅鈀；測(cè)量范圍從10°～80°，測(cè)量步長(zhǎng)0.02°。荷蘭帕納科公司PANalytical Axios 型X 射線熒光光譜儀測(cè)定催化劑中主要成分與含量。美國(guó)麥克儀器公司麥克2460 型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定催化劑的比表面積、孔容、孔徑。

廢水的三維熒光（EEMs）定性分析采用F-7000型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，掃描條件如下：λEx（激發(fā)波長(zhǎng)）/λEm（發(fā)射波長(zhǎng)）=200～400nm/250～500nm；狹縫寬度5nm，掃描間隔10nm，掃描速度1200m/s，光電倍增管電壓700V。

COD 的測(cè)定采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）[9]。

1.3.3 臭氧催化氧化降解煤化工反滲透濃水

首先將擬裝入反應(yīng)器的催化劑放入煤化工反滲透濃水燒杯中，使其被反滲透濃水吸附直至飽和為止，避免因催化劑吸附而對(duì)臭氧催化氧化產(chǎn)生影響。

向反應(yīng)器中通入一級(jí)純水至1200mm，再通入臭氧清洗反應(yīng)器5min，以去除反應(yīng)器中可能存在的還原性雜質(zhì)等；然后依次裝入吸附飽和的α-Fe2O3/γ-Al2O3催 化 劑450g （對(duì) 應(yīng) 裝 填 高 度350mm）、1500mL廢水和225mg過(guò)氧化氫溶液（即過(guò)氧化氫投加量為150mg/L)，并開(kāi)啟臭氧發(fā)生器進(jìn)行臭氧催化氧化反應(yīng)，臭氧連續(xù)投加至反應(yīng)器內(nèi)，其投加濃度為300mg/L，同時(shí)控制回流比為50%。由取樣口取得水樣后迅速滴加適量0.1mol/L Na2S2O3溶液，以去除其中殘留的臭氧或自由基[10]，隨后測(cè)定廢水的COD。

本文實(shí)驗(yàn)中無(wú)特殊說(shuō)明時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件均如上所述。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能表征

2.1.1 XRD和XRF分析結(jié)果

圖2 為α-Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的XRD 譜。結(jié)果表明：2θ=37.441°、39.672°、42.823°、45.788°、60.457°、67.306°的特征峰分別對(duì)應(yīng)γ-Al2O3(311)、(222)、(321)、(400)、(511)、(441)晶面；2θ=24.138°、33.152°、35.611°、49.479°、54.089°五個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)α-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(024)、(116)晶面，說(shuō)明催化劑負(fù)載的氧化物為α-Fe2O3[11]。

圖2 α-Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的XRD

XRF 分析則表明，催化劑中載體Al2O3的含量為89.88%；負(fù)載的α-Fe2O3含量為8.73%。

2.1.2 氮?dú)馕?解吸等溫線

α-Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布分別如圖3、圖4 所示。α-Fe2O3/γ-Al2O3型催化劑的吸脫附等溫曲線為典型的具有H3型滯回環(huán)的Ⅳ型等溫線[12-13]，其中孔非常發(fā)達(dá)，比表面積、平均孔徑和總孔容分別為161.74m2/g、10nm和0.4533cm3/g。

圖3 氮?dú)馕?脫附等溫線

圖4 α-Fe2O3/γ-Al2O3粒徑分布

2.2 催化劑對(duì)水中污染物的吸附特性

考察了24h內(nèi)α-Fe2O3/γ-Al2O3催化劑對(duì)煤化工反滲透濃水COD的吸附特性，結(jié)果如圖5所示。廢水COD 隨吸附時(shí)間增加而快速下降，吸附15h 后COD 去除率達(dá)20.09%，且其后降低緩慢。由于催化劑具有較大的比表面積和孔容，其表面活性吸附位可很好地吸附有機(jī)污染物，在活性中心位附近形成一個(gè)污染物富集的高濃度環(huán)境，供臭氧或生成的羥基自由基氧化，形成催化劑催化與臭氧氧化的協(xié)同效應(yīng)[14]，有利于反滲透濃水中有機(jī)污染物被快速且有效地氧化降解。

圖5 α-Fe2O3/γ-Al2O3催化劑對(duì)反滲透濃水中COD的吸附特性

2.3 催化劑裝填高度的影響

考察了反應(yīng)器中催化劑裝填高度（0、175mm、350mm 和700mm，對(duì)應(yīng)裝填量分別為0、225g、450g 和900g）對(duì)廢水COD 去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑填高度對(duì)COD去除率的影響

由圖6知，裝填催化劑時(shí)COD的去除率明顯優(yōu)于未裝填時(shí)的，且催化劑裝填高度對(duì)COD 去除率的影響在最初的15min 內(nèi)較為明顯，其后的30min內(nèi)則不明顯；這是由于一方面增加催化劑裝填高度，為臭氧催化氧化時(shí)所提供的活性位點(diǎn)或氧化還原活性中心增多，自由基生成活躍，因而有機(jī)物更易被催化降解[15]；另一方面反應(yīng)初期主要為廢水中易被降解有機(jī)物的去除，其后則主要是難降解大分子有機(jī)物的緩慢降解。然而，反應(yīng)30min 之后的COD 去除率在裝填高度700mm 時(shí)卻明顯低于350mm時(shí)的；廢水中有機(jī)物濃度在反應(yīng)30min之后已經(jīng)較低，使得有機(jī)物和羥基自由基碰撞、接觸而被降解的概率降低[16]，而過(guò)量的催化劑裝填還更易使羥基自由基的復(fù)合及其與臭氧發(fā)生反應(yīng)而猝滅[17]，因而不利于臭氧催化氧化反應(yīng)。顯然，基于COD 去除率和經(jīng)濟(jì)性角度考慮，當(dāng)臭氧催化氧化反應(yīng)時(shí)間以60min為基準(zhǔn)時(shí)，適宜的催化劑裝填高度為350mm。

2.4 臭氧投加濃度的影響

考察了臭氧投加濃度（100mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L 和400mg/L）對(duì)廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 臭氧投加濃度對(duì)COD去除率的影響

由圖7知，廢水COD去除率隨臭氧投加濃度的增加而呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)臭氧投加濃度為300mg/L 時(shí)COD 去除率最高，達(dá)61.97%；但臭氧投加濃度增加至400mg/L 時(shí)，COD 去除率反而降低。非均相催化氧化反應(yīng)體系中，臭氧投加濃度的增加有利于促進(jìn)臭氧生成羥基自由基[18]，因而有利于降解廢水中的復(fù)雜有機(jī)物；由于臭氧投加濃度系通過(guò)由臭氧發(fā)生器所產(chǎn)的恒定臭氧濃度的臭氧氣體流量而調(diào)節(jié)，因而臭氧投加濃度增加時(shí)，臭氧氣體流速增大，導(dǎo)致臭氧與廢水的氣-液接觸時(shí)間減少[19]；同時(shí)羥基自由基易與過(guò)量的臭氧發(fā)生反應(yīng)而被消耗掉[20]，所以臭氧投加濃度過(guò)高時(shí)COD的去除率反而下降。綜合去除效果和經(jīng)濟(jì)成本等因素，本文以臭氧投加濃度為300mg/L為宜。

2.5 過(guò)氧化氫投加量的影響

考察了過(guò)氧化氫投加量（85mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L和200mg/L）對(duì)反滲透濃水COD去除率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 過(guò)氧化氫投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖8可知，過(guò)氧化氫投加濃度由85mg/L增加至150mg/L 時(shí)，廢水COD 去除率相應(yīng)地由60.76%增加至71.74%，但COD 去除率在過(guò)氧化氫濃度進(jìn)一步增加至200mg/L時(shí)反而下降至68.34%。過(guò)氧化氫濃度升高有利于誘導(dǎo)臭氧產(chǎn)生更多的羥基自由基，使得羥基自由基與廢水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的概率隨之增大，因而COD 去除率增大；但過(guò)氧化氫投加濃度過(guò)高時(shí)，易使高反應(yīng)活性的·OH 與過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)而生成活性較低的·OOH，COD 去除率下降[11]。本文選定過(guò)氧化氫投加濃度150mg/L 為最宜。

2.6 回流比的影響

考察了回流比（0、25%、50%、75%和100%）對(duì)廢水COD去除率的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 回流比對(duì)CODCr去除率的影響

由圖9可知，增加回流后廢水COD的去除率明顯增加，表明對(duì)通過(guò)催化劑床層后的廢水進(jìn)行回流明顯地促進(jìn)了廢水的臭氧催化氧化反應(yīng)。在反應(yīng)至45min之前，各回流比下廢水COD去除率變化不顯著；但當(dāng)臭氧催化氧化反應(yīng)至60min時(shí)，回流比由25%增加至50%時(shí)，COD 的去除率由66.25%增加至71.74%；回流比進(jìn)一步增加至100%時(shí)，COD去除率增加至74.33%。回流一方面稀釋、降低了進(jìn)入催化劑床層廢水中污染物的濃度[21]，有利于促進(jìn)臭氧催化氧化反應(yīng)；另一方面回流廢水中含有一定量未反應(yīng)的溶解性臭氧，提高了催化劑床層廢水中臭氧的濃度，亦有利于促進(jìn)臭氧催化氧化反應(yīng)；但回流比過(guò)高時(shí)對(duì)廢水中較難降解復(fù)雜有機(jī)物的臭氧催化氧化的促進(jìn)作用變得不再明顯，因而廢水COD 去除效果變化不明顯。顯然，基于反應(yīng)裝置處理能力和回流時(shí)泵的輸送經(jīng)濟(jì)性等因素綜合考慮，當(dāng)臭氧催化氧化反應(yīng)較長(zhǎng)（如60min）時(shí)，回流比以50%為宜。

2.7 臭氧催化氧化機(jī)理分析

煤化工反滲透濃水臭氧反應(yīng)前后三維熒光分析結(jié)果見(jiàn)圖10，表2為對(duì)應(yīng)的三維熒光圖譜劃分。

表2 三維熒光圖譜劃分

由圖10和表2可以看出，煤化工反滲透濃水含有濃度較高的微生物溶解性有機(jī)物和以腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)為主要成分的腐殖酸類(lèi)物質(zhì)，并含有少量的芳香族蛋白質(zhì)Ⅱ類(lèi)物質(zhì)和富里酸類(lèi)物質(zhì)，經(jīng)臭氧氧化后大部分微生物溶解性有機(jī)物和腐殖酸類(lèi)物質(zhì)被氧化分解，臭氧氧化出水中僅含有少量芳香族蛋白質(zhì)Ⅱ類(lèi)物質(zhì)、富里酸類(lèi)物質(zhì)和微生物溶解性有機(jī)物。

圖10 反滲透濃水原水和催化臭氧氧化出水的EEMs圖譜

3 結(jié)論

（1）開(kāi)發(fā)了一種具有回流的固定床臭氧催化氧化反應(yīng)裝置，使臭氧催化氧化煤化工反滲透濃水COD的去除率提高了18.61%，效果顯著。

（2）α-Fe2O3/γ-Al2O3催化劑是比表面積、平均孔徑和總孔容分別為161.74m2/g、 10nm 和0.4533cm3/g 的介孔材料，負(fù)載在載體Al2O3上的活性組分為α-Fe2O3，其含量為8.73%；α-Fe2O3/γ-Al2O3對(duì)煤化工反滲透濃水CODCr的飽和吸附去除率達(dá)20.09%。

（3）反應(yīng)裝置中催化劑的裝填高度、臭氧投加濃度和過(guò)氧化氫投加量增加時(shí)，反滲透濃水COD的去除率均呈現(xiàn)出先增大、后減小的變化趨勢(shì)；最佳的工藝操作參數(shù)為：催化劑裝填高度350mm、臭氧投加濃度300mg/L、過(guò)氧化氫投加量150mg/L和回流比50%；經(jīng)60min臭氧催化氧化后的反滲透濃水COD去除率達(dá)74.33%。

（4）廢水中大部分溶解性有機(jī)物和腐殖酸類(lèi)物質(zhì)經(jīng)臭氧催化氧化后均被氧化分解。