絡合亞鐵乙二醇-四丁基溴化銨低共熔溶劑協(xié)同吸收SO2和NO

竇金孝，趙永奇，段曉谞，柴紅寧，余江龍

（遼寧科技大學化學工程學院，遼寧先進煤焦化省重點實驗室，遼寧鞍山114051）

煤和化石燃料的燃燒導致大量二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）的排放，SO2和NOx被認為是引起酸雨、臭氧層破壞和對人類健康造成傷害的主要污染物。煙氣中SO2和NOx的脫除是燃煤煙氣符合嚴格的環(huán)境排放標準的必要措施。燃煤煙氣中氮氧化物主要以NO 形式存在（體積分數(shù)90%～95%）。目前，工業(yè)上脫除NO 的成熟技術包括以NH3為還原劑的選擇性催化還原（SCR）技術和選擇性非催化還原技術（SNCR），但是，這些技術普遍存在設備較多、工藝操作較復雜、投資較大、廢液二次污染、氨泄漏、設備易腐蝕等問題。因此，開發(fā)新型清潔高效煙氣脫硫脫硝一體化技術顯得尤為必要，也是目前研究的熱點[1-3]。

離子液體（ILs）具有溶解性好、液程寬、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、不揮發(fā)等特點，使其在有機合成、萃取和化學工程等領域具有廣泛應用[4-6]。近年來，以離子液體作為吸收溶劑吸收SO2、CO2、H2S等氣體成為國內外研究的熱點[7-10]。雖然離子液體引起研究者的廣泛關注，但其也存在一定的局限性，如毒性不明確、合成工藝復雜、生產成本高、黏度大等缺點，限制了其工業(yè)應用[11]。低共熔溶劑（deep eutectic slovents, DESs）作為一種類離子液體，和離子液體類似，除了具備傳統(tǒng)ILs 的優(yōu)點外，DESs 還具有制備過程簡單、價格低廉和可降解等優(yōu)點。因此，DESs 廣泛應用于很多領域，尤其在大氣污染防治領域有很好的應用前景。例如DESs 在單獨脫除SO2和NOx氣體方面有部分報道。Guo等[12]研究己內酰胺/四丁基溴化銨DES（四丁基溴化銨和己內酰胺的摩爾比為1∶1）能夠有效吸收SO2，對SO2吸收的摩爾分數(shù)為0.680，且在低壓高溫條件下SO2可完全解吸，可實現(xiàn)重復使用。部分研究者還從低共熔溶劑的微觀結構與吸收SO2之間關系方面闡釋DES 的吸收性能，認為合適的吸收焓和多位點是DES 高效吸收SO2、可再生的原因[13-14]?；诖?，可以通過對低共熔溶劑結構進行相應調控使其能夠更高效地吸收SO2氣體，但是以上研究并未涉及DES 對NO 的脫除及其影響機制。在DES 單獨脫除NO 氣體方面的相關文獻報道較少，且主要集中在DES 選擇[15]和吸收工藝[16]等方面。在DES單獨脫硝機制方面，有學者[17]通過對四丁基鹵化銨-己內酰胺DES 吸收NOx的研究，認為NO 和NO2在四丁基鹵化銨/己內酰胺中的吸收過程為物理吸收，不發(fā)生化學反應。申請者及其所在團隊通過對四丁基溴化銨-乙二醇DES 吸收NO 的研究，發(fā)現(xiàn)乙二醇-四丁基溴化銨DES 能夠與NO 分子產生分子間作用，形成氫鍵，產生微弱的化學吸收[18]。這些結果表明，組成DES 的氫鍵受體不同，DES 分子中氫鍵受體和氫鍵供體分子間作用力不同，引起DES吸收NOx的機制不同。同時，相關研究者發(fā)現(xiàn)添加一些金屬鹽組成金屬鹽類低共熔溶劑，如Fe(Ⅱ) EDTA 作為吸附劑對煙氣中NO 的吸收，由于Fe(Ⅱ)EDTA 的快速捕獲能力，可以有效提高其對煙氣中SO2或者NO 的吸收，從而引起廣泛關注[19-21]。

本研究通過制備Fe(Ⅱ)EG-TBAB低共熔溶劑，探究不同工藝條件下低共熔溶劑的脫硫脫硝性能，試圖明晰Fe(Ⅱ)EG-TBAB 協(xié)同吸收NO 和SO2的機理及其反應路徑。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗所用試劑乙二醇（分析純）、四丁基溴化銨（分析純）、氯化亞鐵FeCl2·H2O（分析純）均來自國藥集團化學試劑有限公司，實驗用水為去離子水。

1.2 Fe(Ⅱ)EG-TBAB低共熔溶劑的制備

采用一步合成法直接合成絡合鐵乙二醇-四丁基溴化銨低共熔溶劑［Fe(Ⅱ)EG-TBAB DES］。在氮氣保護下，將一定摩爾比例（50∶1）的乙二醇和四丁基溴化銨在250mL 三口燒瓶中混合，放置于30℃的恒溫水浴鍋中，充分攪拌得到無色透明的低共熔溶劑。稱取不同質量的氯化亞鐵置于制備好的乙二醇-四丁基溴化銨低共熔溶劑中，充分攪拌15min，直到混合均勻，分別得到不同氯化亞鐵濃度的Fe(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑（0、0.01 mol/L、0.05mol/L 和0.1mol/L）。在密閉環(huán)境下通過數(shù)顯水分測定儀測定制備得到的Fe(Ⅱ)EG-TBAB乙二醇-四丁基溴化銨低共熔溶劑的水含量，測定過程中水含量變化范圍為±0.1%。

1.3 Fe(Ⅱ) EG-TBAB 低共熔溶劑的評價指標及表征

脫硫脫硝效率是反映樣品脫硫脫硝性能的一項重要指標，顯示了樣品吸收SO2和NO的能力。脫硫脫硝效率可通過式(1)計算。

式中，C0為SO2（NO）入口質量濃度，mg/m3；CSO2(NO)為SO2（NO）出口質量濃度，mg/m3。

穿透時間：本實驗中凈化后煙氣中SO2（NO）的最大含量為100mg/m3，若高于此值則視為穿透，所對應的時間為穿透時間（min）。

脫硫脫硝能力：吸收SO2和NO 也是吸收劑性能評價的一項重要指標，揭示了吸收劑在穿透前吸收SO2和NO的總量，可通過式(2)計算。

mSO2(NO)(mgSO2(NO)/gDESs) =

式中，MDESs是低共熔溶劑的摩爾質量，g/mol；MSO2(NO)是SO2（NO）的摩爾質量，64g/mol、30g/mol；mDES為低共熔溶劑的質量，g；t1為穿透時間，h；C0為入口SO2（NO）質量濃度，mg/m3；Cout為出口SO2（NO）質量濃度，mg/m3；ρSO2(NO)為在實驗條件下通過NIST Refprop軟件計算的SO2（NO）密度。

1.4 脫硫脫硝實驗

圖1 Fe（Ⅱ）EG-TBAB DESs低共熔溶劑吸收SO2和NO的實驗裝置

使用噴淋塔反應裝置進行Fe(Ⅱ) EG-TBAB DESs 同時吸收SO2和NO 的實驗，該反應裝置主要通過循環(huán)水保持所需反應溫度的夾套玻璃容器組成，氣體預熱器由溫度控制器控制，實驗裝置如圖1所示。模擬煙氣由0.1% SO2、0.15% NO、5% O2（均為體積分數(shù)）和N2組成，N2作為平衡氣體。氣體流速由質量流量控制器控制，利用在線煙氣分析儀（德國MRU MGA-5）對噴淋塔進出口煙氣中SO2和NO 的濃度進行分析，評價樣品的脫硫脫硝性能。在水浴溫度為90℃時對吸收SO2和NO 后的低共熔溶劑進行脫附，直到出口處檢測不到SO2（NO）氣體，認為Fe(Ⅱ) EG-TBAB 低共熔溶劑脫附再生完全。

2 結果與討論

2.1 Fe(Ⅱ)濃度對低共熔溶劑脫除煙氣中SO2和NO的影響

圖2 不同亞鐵離子濃度條件下Fe（Ⅱ）EG-TBAB DESs的脫硫脫硝性能

圖2 為Fe(Ⅱ)的濃度對Fe(Ⅱ) EG-TBAB DESs脫硫脫硝效率的影響。從圖2中可以看出亞鐵離子的加入能夠明顯促進乙二醇-四丁基溴化銨低共熔溶劑吸收煙氣中SO2和NO，提高低共熔溶劑的脫硫脫硝效率，實現(xiàn)煙氣中SO2和NO的一體化脫除。隨著Fe2+離子濃度的增加，F(xiàn)e(Ⅱ)EG-TBAB低共熔溶劑能夠有效吸收SO2和NO，脫硫脫硝效率逐漸提高，脫硫脫硝效率維持100%的時間逐漸延長。當Fe2+濃度為0.1mol/L 時，低共熔溶劑脫硫脫硝效率保持100%的時間分別為200min、250min，當達到穿透點（脫硫脫硝效率為90%）時，穿透時間能達到310min、480min，實驗結果表明二價鐵離子加入到低共熔溶劑中形成絡合鐵乙二醇-四丁基溴化銨低共熔溶劑，能夠促進吸收煙氣中的SO2和NO氣體，實現(xiàn)煙氣脫硫脫硝一體化凈化。

圖3 為低共熔溶劑脫硫脫硝能力隨Fe(Ⅱ)濃度變化。在控制實驗其他條件不變時，添加不同量的FeCl2（0、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L）對SO2和NO的脫除影響十分明顯，脫硝能力變化趨勢與脫硝效率曲線變化趨勢基本一致。在加入0.05mol/L FeCl2后Fe(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑脫硫效率有了很大的提高，硫容達到0.651gSO2/gDESs，是EGTBAB低共熔溶劑硫容的3倍?？梢钥闯鯢e2+能夠明顯提高低共熔溶劑的脫硫效率。但當加入0.1mol/L FeCl2后硫容只有0.874gSO2/gDESs，即每100g 吸收劑吸收的硫只比加入0.05mol/LFeCl2時增加0.223gSO2/gDESs。這表明隨著FeCl2量的增加，溶液吸收SO2的能力增強，但是促進吸收作用越來越弱。同時從圖3 也可以看出在沒有加入添加劑FeCl2的時候，硝容只有0.056gNO/gDESs，在加入0.1mol/L FeCl2后硝容高達0.711gNO/gDESs，足足提升了十幾倍，可能是由于FeCl2的催化活性比較強，隨著FeCl2加入量的增加，促進低共熔溶劑吸收能力越強，脫硫脫硝效率和能力都明顯增大。主要是由于Fe2+能夠與乙二醇-四丁基溴化銨低共熔溶劑形成亞鐵螯合劑，對NO氣體具有良好的捕集吸收作用。亞鐵離子四周的配位點上總是可以絡合一個相當活躍的水分子，此不穩(wěn)定的水分子使得Fe(Ⅱ)L 絡合物在動力學上非常不穩(wěn)定，F(xiàn)e2+能與NO形成n-酸配位體絡合物，從而可以十分迅速地絡合NO，生成棕黑色的亞鐵硝酰絡合物Fe(Ⅱ)EG-TBAB-NO。煙氣中SO2氣體的存在，能夠促進亞鐵乙二醇-四丁基溴化銨低共熔溶劑吸收煙氣中NO，其主要的作用機理如式（3）～式（10）所示。其中，NO(aq)代表NO的溶解，SO2(aq)代表SO2的溶解[22-25]。

圖3 不同亞鐵離子濃度下Fe（Ⅱ）EG-TBAB DESs的硫容和硝容

2.2 吸收溫度對Fe(Ⅱ) EG-TBAB 低共熔溶劑脫除煙氣中SO2和NO的影響

溫度是影響低共熔溶劑吸收反應的一個重要因素，圖4 為不同溫度對絡合鐵EG-TBAB 低共熔溶劑脫硫脫硝性能的影響。由圖4(a)可知，在反應溫度30～50℃時，隨著溫度升高脫硫效果明顯增強，在維持相同脫硝效率的前提下，穿透時間明顯延長。溫度為50℃時，F(xiàn)e(Ⅱ) EG-TBAB DES 在210min內，出口SO2濃度一直維持在0，300min后，F(xiàn)e(Ⅱ)EG-TBAB低共熔溶劑脫硫效率開始迅速下降直至失活。但是當脫硫溫度超過50℃時，隨著溫度的升高，F(xiàn)e(Ⅱ)EG-TBAB DES吸收SO2的效果逐漸下降。當吸收溫度為70℃時，低共熔溶劑脫硫效率維持100%只有110min，隨著吸收時間的延長，低共熔溶劑脫硫效率迅速下降，出口SO2濃度開始迅速增加直至達到入口濃度。從圖4(b)也可以看出不同溫度條件下低共熔溶劑脫硝能力變化曲線與脫硫曲線變化規(guī)律極其相似，說明低共熔溶劑Fe(Ⅱ)EG-TBAB也能夠有效脫除煙氣中NO氣體?？赡芤驗镕e(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑吸收SO2和NO 為放熱反應，吸收溫度過高抑制低共熔溶劑化學吸收SO2和NO，同時SO2和NO 在低共熔溶劑內的溶解性下降，引起部分吸收的SO2和NO發(fā)生解吸[26]。當反應溫度低于50℃時，隨著反應溫度的升高，更多的SO2和NO 分子變?yōu)榛罨肿?，進而引起活化分子的百分數(shù)增加，SO2和NO 分子的擴散系數(shù)和擴散速率都隨之增大，使得單位時間內低共熔溶劑與SO2和NO 分子的有效碰撞次數(shù)明顯增加，導致吸收速率加快，脫硫脫硝效率也隨之增大；另一方面，當反應溫度高于50℃時，隨著反應溫度的增大，SO2和NO 在低共熔溶劑中的溶解度減小，此外高溫會加速溶液中已溶解氣體分子的解吸，重新釋放SO2和NO 氣體到反應體系中，進而導致脫硫脫硝效率的下降，同時SO2和NO 吸收反應均為放熱反應，提高溫度不利于反應正向進行。因此，F(xiàn)e(Ⅱ) EG-TBAB 低共熔溶劑在50℃時具有最佳的吸收SO2(NO)的效果。

圖4 溫度對Fe（Ⅱ）EG-TBAB DESs的脫硫脫硝性能的影響

2.3 停留時間對Fe(Ⅱ) EG-TBAB 低共熔溶劑脫除煙氣中SO2和NO的影響

圖5 煙氣在溶劑中停留時間對Fe（Ⅱ）EG-TBAB DESs的脫硫脫硝能力的影響

利用Fe(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑進行煙氣脫硫脫硝本質上是一個氣液傳質反應控制過程，氣液擴散速率的大小決定了整個氣液反應體系煙氣脫硫脫硝效率，即煙氣在低共熔溶劑中停留時間是影響氣液擴散的最重要因素。圖5顯示為在不同停留時間下Fe(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑脫硫脫硝能力曲線變化圖，隨著煙氣流量的減小，停留時間增加，低共熔溶劑的脫硫脫硝能力不斷提高。煙氣停留時間由0.5s增加到1.0s時，低共熔溶劑吸收SO2和NO能力增強，繼續(xù)增加煙氣在低共熔溶劑中停留時間到2s，平均脫硫能力由0.571gSO2/gDESs 增加到0.819gSO2/gDESs，脫硝能力由0.436gNO/gDESs 增加到0.711gNO/gDESs 左右。主要是因為在低共熔溶劑總體積量一定的情況下，煙氣進氣流量的增加會使得氣液比和氣體流速增大，導致煙氣中NO和SO2氣體在鼓泡塔反應器中的停留時間縮短，氣液兩相界面的接觸時間減少，相當一部分SO2和NO氣體來不及被Fe(Ⅱ) EG-TBAB 低共熔溶劑吸收，未參與反應直接被從反應器出口帶走，導致煙氣脫硫脫硝效率下降。雖然模擬煙氣流量增加可以增大氣液兩相擾動劇烈程度和氣液傳質面積，有利于傳質，但在實際工藝操作過程中，不僅應該保證氣液間有充足的接觸時間，以達到預期的煙氣脫硫脫硝效率，而且要保證足夠的煙氣處理能力，綜合上述兩方面因素來考慮，本實驗體系下確定的最佳的煙氣停留時間為1.0s。

2.4 氧氣分壓對Fe(Ⅱ) EG-TBAB 低共熔溶劑脫除煙氣中SO2和NO的影響

圖6 氧分壓對Fe（Ⅱ）EG-TBAB DESs脫硫脫硝性能的影響

圖6 為煙氣中不同氧氣含量對Fe(Ⅱ) EGTBAB DES 吸收SO2（NO）的影響。從圖6(a)中可以看出，隨著氧氣濃度的增加，F(xiàn)e(Ⅱ) EG-TBAB DES脫硫效率提高，脫硫能力增強。從圖6(b)中可以看出，當煙氣中不含O2時，F(xiàn)e(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑能夠有效吸收NO氣體，穿透時間能夠達到200min，低共熔溶劑脫硝能力能夠達到0.571gNO/gDESs。但是當煙氣中存在O2時，其脫硝能力有所上升，當O2含量為5%時，低共熔溶劑維持脫硝效率100%時的時間為300min，相較于無O2存在，保持相同的脫硝效率的時間延長100min，其脫硝能力能達到0.856gNO/gDESs。但是當O2含量繼續(xù)增加到10%時，F(xiàn)e(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑吸收NO 脫硝效率維持90%的時間（穿透時間）減小到70min，相較于前兩者，其脫硝能力分別下降17.5%和41.6%。所以，煙氣中適量氧氣的存在能夠抑制Fe(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑吸收煙氣中的NO?？赡苁怯捎跓煔庵羞^量O2的存在，F(xiàn)e(Ⅱ)EG-TBAB 可以很容易氧化成三價鐵螯合物Fe(Ⅲ)EG-TBAB。三價鐵螯合物Fe(Ⅲ)EG-TBAB對NO沒有明顯的吸收作用，所以在吸收NO的過程中，F(xiàn)e(Ⅲ)EG-TBAB 和Fe(Ⅱ)EG-TBAB-NO 是主要的產物，這與文獻的結果一致，見式(11)[26]。

2.5 煙氣中水蒸氣對低共熔溶劑脫硫脫硝性能的影響

圖7 不同水蒸氣含量對低共熔溶劑吸收SO2和NO的影響

由于煙氣中存在一定量的水蒸氣，考察煙氣中水蒸氣存在條件下對吸收劑脫硫脫硝性能的影響。從圖7可以看出，煙氣中水蒸氣的存在對低共熔溶劑脫硫脫硝性能具有較大影響。隨著水蒸氣含量從0 增加到5%時，低共熔溶劑吸收SO2的能力增強，其脫硫效率逐漸增強，穿透時間從290min 延長到460min，穿透時間增加近0.6 倍，但是當繼續(xù)增加水蒸氣含量到10%時，導致低共熔溶劑脫硫能力出現(xiàn)下降，穿透時間降低到210min，可能主要是由于煙氣中O2和水蒸氣的同時存在，SO2容易生成，進而轉變?yōu)?，進一步與Fe(Ⅱ) EGTBAB低共熔溶劑發(fā)生化學反應，生成。但是進一步增加水蒸氣含量導致Fe(Ⅱ)濃度降低，引起Fe(Ⅱ) EG-TBAB 低共熔溶劑吸收SO2的能力下降。Fe(Ⅱ) EG-TBAB 低共熔溶劑脫硝曲線與脫硫曲線變化呈現(xiàn)不同的趨勢。隨著水蒸氣含量從0增加到10%時，F(xiàn)e(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑脫硝能力逐漸下降，脫硝穿透時間從510min 降低到240min，穿透能力下降47%。煙氣中水蒸氣的存在能夠抑制Fe(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑吸收煙氣中NO，使脫硝能力下降，可能主要是由于煙氣中水蒸氣和O2的同時存在能夠加速Fe2+氧化成Fe3+，使Fe(Ⅱ)EG-TBAB低共熔溶劑的脫硝能力急劇下降。所以，煙氣中一定量水蒸氣的存在能夠促進Fe(Ⅱ)低共熔溶劑吸收煙氣中的SO2，但煙氣中過量水蒸氣抑制Fe(Ⅱ)EG-TBABDESs對SO2的吸收[27]。

圖8 6次吸收-再生循環(huán)后溶劑脫硫脫硝能力的變化

2.6 Fe(Ⅱ) EG-TBAB DESs 多次吸收-解吸再生性能

為了對實驗結果的穩(wěn)定性進行驗證，分析該低共熔溶劑脫硫脫硝效果的穩(wěn)定性。在常壓狀態(tài)下將飽和吸收NO和SO2的樣品加熱到90℃進行解吸-脫附。圖8 為6 次吸收-解吸后Fe(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑脫硫脫硝性能變化圖，經過6 次吸收-解吸再生循環(huán)后Fe(Ⅱ)EG-TBAB低共熔溶劑脫除SO2和NO的能力維持較高水平，此Fe(Ⅱ)EG-TBAB低共熔溶劑具有很好的煙氣脫硫脫硝效果，且穩(wěn)定性較好，易于進行多次再生。

2.7 低共熔溶劑脫硫脫硝機理

從吸收反應分析表明亞鐵絡合乙二醇-四丁基溴化銨低共熔溶劑能夠有效脫除煙氣中的SO2和NO。NO 氣體首先在氣液表面變?yōu)榛钚詰B(tài)NO*，然后活性態(tài)NO*進一步與Fe(Ⅱ) EG-TBAB 低共熔溶劑發(fā)生絡合作用，形成Fe(Ⅱ)EG-TBAB(NO)，當煙氣中存在O2存在的條件下，一方面，F(xiàn)e(Ⅱ)EG-TBAB易被氧化成Fe(Ⅲ)EG-TBAB，F(xiàn)e(Ⅲ)EG-TBAB導致低共熔溶劑脫硝能力下降，經過吸收-脫附多次再生循環(huán)處理后，F(xiàn)e(Ⅲ)EG-TBAB 轉變?yōu)镕e(Ⅱ)EGTBAB，繼續(xù)吸收煙氣中的NO；另一方面，煙氣中SO2在氣液表面生成易于參與反應的，在有O2和水蒸氣參與反應的情況下，SO2氣體進一步生成和，促進Fe(Ⅱ)EG-TBAB吸收NO氣體，生成Fe(Ⅱ)EG-TBAB(NO)絡合產物。在煙氣中同時存在SO2和O2的條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑更容易吸收煙氣中的NO[27]。

3 結論

本文研究了乙二醇、四丁基溴化銨和氯化亞鐵制備絡合亞鐵乙二醇-四丁基溴化銨低共熔溶劑在不同溫度、氣體流速、氧氣分壓和Fe2+比例等條件下脫硫脫硝性能的特性。研究結果表明：在溫度為50℃、流速為50mL/min、氧氣分壓為5%、FeCl2濃度為0.1mol/L條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)EG-TBAB低共熔溶劑的脫硫脫硝效果較好。煙氣中H2O、O2和SO2的存在能夠促進Fe(Ⅱ)EG-TBAB 低共熔溶劑吸收煙氣中NO，O2單獨存在時會抑制Fe(Ⅱ)EG-TBAB低共熔溶劑對煙氣中NO吸收。制備的低共熔溶劑經過多次脫硝-再生循環(huán)后其脫硫脫硝性能變化不大，具有較好的煙氣脫硫脫硝穩(wěn)定性。