淺談烷基苯工藝中脫氫催化劑的應(yīng)用進(jìn)展

張潔

摘 要：脫氫工藝是生產(chǎn)烷基苯的重要工藝步驟，而脫氫催化劑直接決定了烷烴脫氫產(chǎn)品的質(zhì)量，進(jìn)而影響烷基苯的使用范圍。本文綜述了脫氫反應(yīng)的原理和脫氫催化劑的組成以及應(yīng)用進(jìn)展，為將來制備更為理想的脫氫催化劑奠定基石。

關(guān)鍵詞：脫氫;催化劑，應(yīng)用進(jìn)展

1 緒論

烷基苯是生產(chǎn)陰離子表面活性劑的主要原材料。工業(yè)上烷基苯一般是由長(zhǎng)鏈烷烴脫氫生成烯烴，再和苯發(fā)生烷基化反應(yīng)制備而來。因不同的催化劑對(duì)烷烴脫氫的部位影響很大，而脫氫后生成烯烴的部位直接影響烷基苯制備成陰離子表面活性劑的降解性和使用范圍。本論文從脫氫催化劑出發(fā)，詳細(xì)介紹了烷烴脫氫催化的原理和脫氫催化劑的組成以及應(yīng)用進(jìn)展情況。

2 烷基苯脫氫催化劑的原理

十二烷烴在催化脫氫過程中容易形成環(huán)狀化合物，因此其脫氫反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。目前比較認(rèn)可的反應(yīng)機(jī)理是雙功能機(jī)理，此機(jī)理認(rèn)為烷烴在Pt金屬的催化下脫氫成為單烯烴后，還可以繼續(xù)反應(yīng)形成多烯烴副產(chǎn)物。具體過程為：①Pt金屬催化下形成單烯烴;②烯烴在酸性環(huán)境下，碳正離子發(fā)生轉(zhuǎn)移成異構(gòu)烷烴;③在酸性環(huán)境中繼續(xù)轉(zhuǎn)化為雙碳正離子形成雙取代異構(gòu)烷烴;然后酸性部位會(huì)發(fā)生異構(gòu)化、裂解、脫氫等形成多烯烴和低碳烯烴。因此需要研究選擇性高轉(zhuǎn)化率高的催化劑來控制副反應(yīng)。

3 烷基苯脫氫催化劑的應(yīng)用進(jìn)展

工業(yè)上烷基苯脫氫催化劑主要是貴金屬類催化劑。催化劑組成包括載體、活性組分、慘淡劑等。目前，工業(yè)上十二烷烴脫氫形成直鏈?zhǔn)蜗N的生產(chǎn)中主要存在轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多，積炭嚴(yán)重等問題。要解決此類問題主要是改變催化劑的結(jié)焦問題，添加堿性金屬助劑等。

3.1 烷基苯脫氫催化劑組成應(yīng)用進(jìn)展

脫氫催化劑中的活性成分主要是貴金屬，美國(guó)UOP公司是最早開發(fā)出用Pt金屬作為催化劑生產(chǎn)十二烷基苯。目前應(yīng)用最多的也是Pt系金屬催化劑，具有活性高、污染少、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，但是價(jià)格昂貴。因此有研究者提出以雙金屬組分比如Re-Pt和Ge-Pt等結(jié)構(gòu)來代替純金屬Pt，降低催化劑的成本。如果單純只使用主催化劑Pt，則會(huì)導(dǎo)致易理解、異構(gòu)化、催化劑積碳失活等問題，可以通過改變載體、活性組分和助劑之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系來提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。常見的助劑是Sn、In、Co等元素，有研究表明，與純Pt金屬催化劑相比，負(fù)載型Pt-Sn雙金屬催化劑選擇性和穩(wěn)定性更好[1]。普遍認(rèn)為此種催化劑結(jié)構(gòu)中Sn的加入使得Pt金屬被分散開形成比較小的原子簇，Pt金屬的分散度比較高，在發(fā)生反應(yīng)時(shí)，提供了更多的反應(yīng)場(chǎng)所，提高了轉(zhuǎn)化率，同時(shí)Pt金屬量比較少避免過度催化形成副產(chǎn)物，反應(yīng)過程比較穩(wěn)定。雖然此類型的負(fù)載型催化劑效果良好，但是在高溫、長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)，此類催化劑的失活速率比較快。因此研究者們又提出在此類催化劑中添加其他成分來加強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性和抗失活能力。堿金屬助劑的加入能改善此類催化劑的壽命和穩(wěn)定性。比如邱安定等人研究堿金屬助劑加入對(duì)負(fù)載型催化劑的影響，研究表明當(dāng)加入堿金屬鈉和鉀時(shí)，提升了催化劑的脫氫性能;當(dāng)加入Cs時(shí)降低了催化劑的脫氫性能，而且提高催化劑金屬表明的裸露度更能提高催化劑的脫氫性能。在催化劑載體方面的研究主要是以γ-Al2O3為主，因其結(jié)構(gòu)多孔，可以通過制備手段得到大小形狀均一的多孔物質(zhì)，比面積大，增加催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，提高了反應(yīng)速率[1]。

3.2 烷基苯脫氫催化劑類型應(yīng)用進(jìn)展

國(guó)產(chǎn)烷基苯脫氫催化劑最早是由大連物化所、中國(guó)日化所和南京烷基苯廠共同研發(fā)的NDC-2型脫氫催化劑，此催化劑可以媲美美國(guó)UOP公司的同類型催化劑，經(jīng)過后來優(yōu)化改進(jìn)，此系列國(guó)產(chǎn)催化劑已走向國(guó)際市場(chǎng)。我國(guó)第二代烷基苯脫氫催化劑是在1996年初由撫順石化和大連物化所共同開發(fā)的DF-2系列，2008年又推出了第三代烷基苯催化劑DF-3系列，此系列催化劑具有工業(yè)應(yīng)用前景好、穩(wěn)定性好、活性高、產(chǎn)品產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)。隨著時(shí)間延續(xù)，烷基苯脫氫催化劑逐漸顯現(xiàn)出了可使用時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率不高、催化劑易積碳等缺點(diǎn)。2017年北京化工大學(xué)研究了Pt-Sn-Li型載體催化劑對(duì)十二烷烴脫氫的影響，研究表明在選擇最佳載體的情況下，助劑Sn的量會(huì)影響催化劑的活性，但是能增加а烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性[2]，且經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，催化劑能維持其穩(wěn)定性和選擇性。再接下來的研究中，2018年北京化工大學(xué)研究方向主要是針對(duì)提高催化劑的活性和抗失活能力。研究手段主要是制備高性能的載體和優(yōu)化催化劑組分，同時(shí)研究了此催化劑對(duì)脫氫工藝的影響。通過研究得出，改變載體的表明結(jié)構(gòu)特性以及優(yōu)化催化劑成分配方可以提高脫氫催化劑的活性和減少催化劑的高溫積碳現(xiàn)象，從而增強(qiáng)了催化劑的轉(zhuǎn)化率和抗失活能力。另外為了使此類催化劑從實(shí)驗(yàn)室走向工廠實(shí)際生產(chǎn)，還具體提出了工業(yè)化生產(chǎn)的反應(yīng)溫度、時(shí)間和壓力等工藝參數(shù)，為理論轉(zhuǎn)化實(shí)際提供指導(dǎo)。

4 小結(jié)

期望通過本文對(duì)催化劑的具體分析和討論為將來開發(fā)高效穩(wěn)定選擇性好的催化劑提供相關(guān)的指導(dǎo)方向。更希望性能良好的催化劑能早日實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化生產(chǎn)，為烷基苯生產(chǎn)提供更加環(huán)保高效的生產(chǎn)工藝路線。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉柏林.長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑合成及工藝條件研究[D].北京化工大學(xué)，2018.

[2]姚硯哲.新型烷烴脫氫催化劑的制備及反應(yīng)工藝研究[D].北京化工大學(xué)，2017.