層狀復(fù)合金屬氧化物臭氧催化劑的制備及其對苯胺廢水降解的動力學(xué)研究

張延青 郭 策 王長治 齊元峰，

(1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033； 2.浙江省環(huán)境保護科學(xué)設(shè)計研究院，浙江 杭州 310007)

0 引言

苯胺(Aniline，C6H7N)，呈弱堿性無色或淡黃色的油狀液體，被廣泛應(yīng)用于染料制作、醫(yī)藥制造、橡膠硫化生產(chǎn)、軍事工業(yè)等方面[1].苯胺對環(huán)境和人體健康都能造成嚴重的危害，其可以通過皮膚、呼吸道和消化系統(tǒng)進入人體，長期接觸苯胺可使人食欲下降、貧血、體重減輕、神經(jīng)系統(tǒng)受到影響[2].苯胺排放到水體中，通常會擾亂水環(huán)境，造成嚴重的水體污染，甚至?xí)斐伤鷦又参锏乃劳?由于苯胺具有很強的生物毒性并且可以在環(huán)境大量累積，同時對人體具有“致癌、致畸、致突變”的作用[3，4]，越來越多的國家和地區(qū)已經(jīng)對苯胺的釋放量提出了嚴格的限制[5，6].因此，如何減少含苯胺的廢水排放，減輕乃至消除苯胺廢水對環(huán)境的污染，已廣泛引起社會的關(guān)注.

層狀復(fù)合金屬氫氧化物 (Layered Double Hydroxide，LDH) 是一類具有層狀結(jié)構(gòu)合成類粘土材料[7，8]，LDH一般由兩種或兩種以上的金屬陽離子形成主體層板，由陰離子通過非共價鍵實現(xiàn)板層的結(jié)合，其化學(xué)組成通式[9-11]

(1)

其中M2+表示二價金屬陽離子如Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+表示三價金屬陽離子如Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-表示可形成共價鍵的層間陰離子如CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-等;m為層間結(jié)合的水分子個數(shù).當二價金屬離子與三價金屬離子摩爾比介于2-4之間(即x值在0.17-0.33之間)時能得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的LDH[12].

在一定焙燒溫度下，LDH內(nèi)部的結(jié)合水及氫氧根會發(fā)生層內(nèi)脫水的現(xiàn)象，從而進一步形成層狀復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Oxide，LDO)[13].LDO是一種具有活性位分布均勻、晶粒小、比表面積大、穩(wěn)定性較好的層狀金屬氧化物材料[14].近年來，其優(yōu)異的催化活性在污水處理[15]領(lǐng)域受到極大的關(guān)注.

Gustavo等[16]采用共沉淀法制備LDH前驅(qū)體，后煅燒負載制備Nb-LDO催化劑，用以光催化氧化苯胺轉(zhuǎn)化偶氮苯衍生物，轉(zhuǎn)化率可達到98%；Sui等[17]采用共沉淀法制備Co/Mn/Al-LDH用以催化臭氧降解水中的硝基苯，發(fā)現(xiàn)Co/Mn/Al-LDH催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性；Kaoutar等[18]采用共沉淀法制備鎳基LDH用以催化臭氧降解染料廢水中的甲基橙，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)1 h后，COD去除率可達到72%，比單純臭氧氧化降解提高58%.

LDH以及在此基礎(chǔ)上制備的LDO催化劑，在催化降解氧化含氮芳香烴體現(xiàn)了極強的催化活性，然而以LDO作為臭氧催化劑催化降解苯胺的報道并不多見；其次，在目前的報道中，采用共沉淀法制備LDH是一種簡潔高效的方式，然而對于制備過程中使用正向/反向共沉淀法對比的研究報道比較罕見.因此，制備性能優(yōu)異的LDO催化劑催化臭氧氧化苯胺廢水，對減輕乃至消除苯胺廢水對環(huán)境的影響很有意義.為此，本研究以Fe2+、Co2+、Mn2+作為二價金屬陽離子來源，以Fe3+、Al3+為三價金屬陽離子來源制備用于苯胺降解的LDO臭氧催化劑，考察制備原料的選擇等因素對LDO臭氧催化劑催化性能的影響，以及對比通過正向共沉淀法和反向共沉淀法制備的催化劑催化性能的差異，并進一步對臭氧催化氧化苯胺的反應(yīng)動力學(xué)進行分析.

1 實驗

1.1 原料及儀器

實驗過程中使用的藥劑主要有：六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水硝酸錳(Mn(NO3)2·6H2O)、九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、硝酸(HNO3)、苯胺(C6H7N)、碘化鉀(KI)，藥劑均為分析純，購買于上海麥克林生化科技有限公司.所用的氧氣購自浙江長興京興燃氣有限公司，純度99.9%.

測試使用的儀器有：臭氧采用CF-10F型臭氧發(fā)生器(北京沃雪陽光科技有限公司，最大臭氧產(chǎn)量10 g/h)；CODCr測試采用5B-3C型消解-紫外光分光光度計(北京連華永興科技有限公司，測試范圍 50-1500 mg/L，精度0.1 mg/L)進行測試：每次測試水樣體積為2.5 mL，加入0.7 mL重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶液和4.8 mL H2SO4-Ag2SO4溶液，均勻混合后放置于165 ℃消解槽內(nèi)反應(yīng)10 min后測試溶液的吸光度轉(zhuǎn)化為CODCr的濃度；總有機碳TOC在TOC-2000型總有機碳分析儀(上海元析儀器有限公司，測試范圍 0-500 mg/L，精度0.01 mg/L)測試，反應(yīng)溫度800 ℃，載氣量180 mL/min，根據(jù)所測試樣吸收峰峰高，由校正曲線回歸方程算得總碳(TC)和總無機碳(TIC)，總有機碳(TOC)濃度=總碳(TC)-總無機碳(TIC)；SEM測試采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(MIRA3，泰思肯(中國)有限公司)對LDO的形貌進行觀察.

1.2 LDO臭氧催化劑的制備

LDO是以LDH前驅(qū)體煅燒制備而來，參照文獻[17，19，20]制備條件，本次LDO臭氧催化劑的制備分為四個步驟：(1) 在初始pH=7的去離子水中，以一種二價金屬離子(Co2+、Mn2+或Fe2+)和三價金屬離子(Fe3+或Al3+)按照特定摩爾比例配制混合金屬鹽溶液A(Solution-A)，并保持溶液A的陽離子摩爾濃度為0.6 mol/L；配置包含1 mol/L NaOH和0.1 mol/L Na2CO3的混合堿溶液B(Solution-B)；(2) 分別采用正向共沉淀法[21]和反向共沉淀法制備LDH前驅(qū)體.LDH前驅(qū)體的正向共沉淀制備流程為：在特定溫度的恒溫水浴鍋中，在Solution-A中緩慢滴加Solution-B并劇烈攪拌直至特定pH，停止攪拌陳化24 h；LDH前驅(qū)體的反向共沉淀制備流程為：在特定溫度的恒溫水浴鍋中，在Solution-B中緩慢滴加Solution-A并劇烈攪拌，整個過程中采用NaOH溶液保持pH不變，隨后停止攪拌并陳化24 h；(3) 將陳化后的LDH前驅(qū)體分離并用去離子水沖洗至pH=7，隨后在105 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h；(4)最后將LDH前驅(qū)體在500 ℃氮氣保護的馬弗爐中煅燒2 h，冷卻至室溫后粉碎至100目.

1.3 苯胺廢水及臭氧催化反應(yīng)裝置

苯胺模擬廢水中苯胺濃度為400 mg/L，并采用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HNO3共同調(diào)節(jié)苯胺廢水初始pH為8.0±0.1.配置好的苯胺廢水放置于棕色瓶中保存.臭氧催化降解苯胺廢水的反應(yīng)裝置為自行制作，具體組成如圖1所示.

臭氧發(fā)生器以氧氣罐存儲的氧氣作為臭氧來源，通過減壓閥和氣體流量計控制臭氧產(chǎn)量；封閉反應(yīng)器(共3個)由1000 mL錐形瓶改造而成，通過硅膠管將臭氧與封閉式反應(yīng)器內(nèi)的碳化硅曝氣頭(孔徑10 nm)連接以實現(xiàn)臭氧在廢水中均勻擴散；用磁力攪拌器強化廢水、催化劑和臭氧的混合；反應(yīng)后的廢氣通過硅膠管道與吸收瓶相連接，吸收瓶中的吸收液為 2.0%濃度的KI溶液.

在催化臭氧氧化苯胺試驗中，分別在3個反應(yīng)器內(nèi)加入400 mL苯胺模擬廢水和4 g LDO臭氧催化劑(即催化劑添加量為1 g/L)，調(diào)節(jié)單個反應(yīng)器臭氧流量為25 mg/min.并同步啟動磁力攪拌器使LDO催化劑處于均勻懸浮狀態(tài).設(shè)置反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)后測定廢水CODCr和TOC去除率，每個樣品取兩次有效測試結(jié)果的平均值，有效測定結(jié)果判定方式為：若兩次數(shù)據(jù)誤差超過3%，則進行第三次測定并取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH前驅(qū)體的最佳原料配比與制備條件選擇

LDH作為LDO的前驅(qū)體，LDH的制備過程將直接影響LDO的性能.用于考察正向共沉淀制備LDH前驅(qū)體的原料選擇和配比、終點pH與制備溫度正交實驗設(shè)計如表1所示，在此基礎(chǔ)上制備的LDO催化臭氧降解苯胺廢水的CODCr去除率作為相應(yīng)的分析結(jié)果如圖2所示.

表1 兩次正向共沉淀法制備LDO催化劑1正交試驗設(shè)計

注：1:LDO焙燒溫度500 ℃，焙燒時間120 min，N2氣氛;2:M2+=Fe2+、Co2+或Mn2+；正交實驗1:M3+=Fe3+；正交實驗2:M3+=Al3+.

從圖2中可以看出，影響LDO催化劑催化臭氧去除苯胺廢水CODCr的主要因素為LDH前驅(qū)體制備原料，以二價鈷離子為制備原料的LDO催化劑去除效果明顯好于其他兩種金屬離子.分析原因，LDH前驅(qū)體經(jīng)過焙燒后得到LDO，不同金屬氧化物催化劑對臭氧的催化分解活性差異很大，復(fù)合金屬氧化物催化劑的催化分解活性主要由較高活性的金屬氧化物所決定[22]，并與復(fù)合金屬氧化物的成分比例有關(guān).其中金屬氧化物對臭氧的催化分解活性[23]Co>Mn>Fe，以鈷為原料制備LDO催化劑具有較高的臭氧催化活性，加快臭氧氧化的效率；同時Co/Al-LDO催化劑雙金屬之間的協(xié)同作用略優(yōu)于其余LDO催化劑，促進了對臭氧的催化分解.

LDO制備過程中原料摩爾比例、制備溫度和pH均對催化臭氧氧化苯胺廢水CODCr的去除有一定的影響.當二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比例在2-4之間時，可以制備出結(jié)構(gòu)比較完整的LDO催化劑[20，24，25]；制備溫度和pH影響LDO的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性[19，26-28]，相對合適的溫度和pH可以得到穩(wěn)定的LDO結(jié)構(gòu).因此，鐵基LDO催化劑最佳制備條件為：選用鈷鐵為原料，Co2+∶Fe3+摩爾比例3∶1，制備溫度60 ℃，制備pH 10；鋁基LDO催化劑最佳制備條件為：選用鈷鋁為原料，Co2+∶Al3+摩爾比例3∶1，制備溫度60 ℃，制備pH 10.

2.2 正向沉淀和反向沉淀制備效果比對

從圖3中可以看出，正向共沉淀法制備的Co/Fe-LDO催化劑CODCr去除率可達到65.72%，TOC去除率可達到38.22%；反向共沉淀法制備的Co/Fe-LDO催化劑CODCr去除率可達到66.93%，TOC去除率可達到38.78%；正向共沉淀法制備的Co/Al-LDO催化劑CODCr去除率可達到67.6%，TOC去除率可達到39.02%；反向共沉淀法制備的Co/Al-LDO催化劑CODCr去除率可達到69.3%，TOC去除率可達到39.92%.反向共沉淀法制備的LDO催化劑相較于正向共沉淀法制備的LDO催化劑，對催化臭氧氧化苯胺廢水CODCr和TOC的去除效果更加明顯.

在LDH前驅(qū)體制備過程中，存在如式(2)-(4)[29-31]沉淀反應(yīng)過程

Al(OH)3?Al3++3OH-Ksp(Al(OH)3)=(Al3+)(OH-)3=1.3×10-33，

(2)

Fe(OH)3?Fe3++3OH-Ksp(Fe(OH)3)=(Fe3+)(OH-)3=4×10-38，

(3)

Co(OH)2?Co2++2OH-Ksp(Co(OH)2)=(Co2+)(OH-)2=1.6×10-15.

(4)

表2 催化劑制備過程沉淀物出現(xiàn)時溶液pH值

根據(jù)表2所示，對于Co/Fe-LDO臭氧催化劑，用正向共沉淀法制備時，隨著堿混合液的滴加，溶液pH值升高，當pH>1.81時出現(xiàn)氫氧化鐵(Fe(OH)3)沉淀，pH>3.2時溶液中Fe3+完全沉淀，而在pH>6.78時才開始出現(xiàn)氫氧化鈷(Co(OH)2)沉淀，兩種氫氧化物沉淀的形成有先后順序，實際生成的Co/Fe-LDH和在此基礎(chǔ)上制備的Co/Fe-LDO中二價金屬離子與三價金屬離子比例遠大于3:1，層板狀結(jié)構(gòu)存在缺陷.而用反向共沉淀法制備時，溶液pH保持不變且遠大于Co2+和Fe3+完全沉淀pH，鈷鐵復(fù)合金屬氫氧化物同時生成，層板狀結(jié)構(gòu)完整且分布均勻.

同樣，對于Co/Al-LDO臭氧催化劑，用正向共沉淀法制備時，隨著堿混合液的滴加，溶液pH值升高，當pH>3.31時出現(xiàn)氫氧化鋁(Al(OH)3)沉淀，pH>4.71時溶液中Al3+完全沉淀，而在pH>6.78時才開始出現(xiàn)氫氧化鈷(Co(OH)2)沉淀，兩種氫氧化物沉淀的形成有先后順序，實際生成的Co/Al-LDH和在此基礎(chǔ)上制備的Co/Al-LDO中二價金屬離子與三價金屬離子比例遠大于3:1，層板狀結(jié)構(gòu)存在缺陷.而用反向共沉淀法制備時，溶液pH保持不變且遠大于Co2+和Al3+完全沉淀pH，鈷鋁復(fù)合金屬氫氧化物同時生成，層板狀結(jié)構(gòu)完整且分布均勻.

LDO催化劑的催化活性與其層狀結(jié)構(gòu)以及比表面積有關(guān)[32]，用反向共沉淀法制備的LDO催化劑層狀結(jié)構(gòu)更加完整，分布更加均勻，比表面積較大，有利于與臭氧的接觸，加強催化效果以及對污染物質(zhì)的吸附作用為臭氧氧化反應(yīng)提供更大的反應(yīng)場所.

2.3 LDO催化臭氧氧化苯胺的反應(yīng)動力學(xué)分析

根據(jù)n級反應(yīng)動力學(xué)模型，關(guān)系方程

dα/dt=k(T)(1-α)n，

(5)

α=(C0-C/C0-Cn)×100%，

(6)

其中α是反應(yīng)物濃度轉(zhuǎn)化率，%；t是反應(yīng)時間，min；k(T)是反應(yīng)速率常數(shù)；n是反應(yīng)級數(shù)；C0是初始濃

度，mg/L；C是實時濃度，mg/L；Cn是反應(yīng)結(jié)束濃度，mg/L.

式(5)兩邊取對數(shù)得到式(7)，線性擬合后斜率即為反應(yīng)級數(shù)n，如圖4所示.

ln(dα/dt)=lnk(T)+nln(1-α)，

(7)

由圖4可知，LDO催化劑催化臭氧氧化苯胺廢水CODCr的降解反應(yīng)均符合偽一級動力學(xué)模型，關(guān)系為

ln(C/C0)=kt，

(8)

其中C是實時濃度，mg/L；C0是初始濃度，mg/L；k是一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t是反應(yīng)時間，min.

圖5(a) 不同LDO催化劑+臭氧對苯胺廢水CODCr去除效果隨時間變化圖;(b) 正向Co/Fe-LDO催化劑+臭氧對苯胺廢水CODCr去除反應(yīng)速率圖;(c) 反向Co/Fe-LDO催化劑+臭氧對苯胺廢水CODCr去除反應(yīng)速率圖;(d) 正向Co/Al-LDO催化劑+臭氧對苯胺廢水CODCr去除反應(yīng)速率圖;(e) 反向Co/Al-LDO催化劑+臭氧對苯胺廢水CODCr去除反應(yīng)速率圖

如圖5所示，ln(C/C0)與時間t之間呈線性關(guān)系，反應(yīng)速率k可由斜率得出.結(jié)果表明，由反向共沉淀法制備的LDO催化劑的反應(yīng)速率高于由正向共沉淀法制備的同類LDO催化劑.

利用化學(xué)反應(yīng)速率方程(9)和阿倫尼烏茲方程[33](10)可推算該反應(yīng)活化能E，結(jié)果如圖6和表3所示.

k=ΔC/Δt，

(9)

k(T)=Aexp(-E/RT)，

(10)

其中k是反應(yīng)速率常數(shù)；ΔC是CODCr濃度變化量；Δt是時間變化量；A是Arrhenius指數(shù)前因子常數(shù)；E是反應(yīng)活化能；R是摩爾氣體常數(shù)(8.314 J·(K mol)-1)；T是反應(yīng)溫度(293.15 K).

計算結(jié)果表明，在相同反應(yīng)溫度(293.15 K)下，由反向共沉淀法制備的LDO催化劑催化臭氧氧化苯胺廢水反應(yīng)所需活化能低于同類由正向共沉淀法制備的LDO催化劑.活化能越小，反應(yīng)速率越快，更有利于臭氧氧化反應(yīng)的進行.

2.4 催化劑微觀結(jié)構(gòu)比對

如文獻[34]所述，LDO一般具有八面體對稱性，其基本結(jié)構(gòu)單元為八面體，金屬離子位于中心，羥基離子位于八面體頂角，通過相鄰分子共用邊連接形成八面體配位層，這類結(jié)構(gòu)可以為催化反應(yīng)提供較大的比表面積和催化活性有利于增大與臭氧的接觸面積，增強催化作用，也有利于將污染物質(zhì)吸附到其表面.從圖7中可以看出，四種樣品均具有典型的LDO層狀結(jié)構(gòu)且表面粗糙.

表3 不同LDO催化劑+臭氧氧化苯胺廢水CODCr反應(yīng)活化能

3 結(jié)論

采用正向/反向共沉淀方法制備用于模擬苯胺廢水處理的兩類LDO臭氧催化劑，重點考察原料對LDO催化臭氧的性能影響并進一步進行反應(yīng)動力學(xué)分析.

LDO催化劑制備原料對催化效果的影響最大，選用二價鈷離子為制備原料，在制備溫度60 ℃，pH 10，二價金屬離子與三價金屬離子摩爾比例3:1時，可以得到催化效果最佳的Co/Fe-LDO催化劑和Co/Al-LDO催化劑.反向共沉淀法制備的Co/Fe-LDO和Co/Al-LDO催化劑比正向共沉淀法制備的兩種材料對苯胺廢水CODCr去除率提高1.21%和1.7%，TOC去除率提高0.56%和0.9%；LDO催化劑催化臭氧氧化苯胺廢水反應(yīng)符合偽一級反應(yīng)動力學(xué)模型，反向共沉淀法制備的LDO催化劑催化臭氧氧化苯胺廢水反應(yīng)所需活化能低于同類由正向共沉淀法制備的LDO催化劑.四種催化劑樣品均具有典型的LDO層狀結(jié)構(gòu)且表面粗糙，反向共沉淀法制備的催化劑比使用正向共沉淀法制備的催化劑層狀結(jié)構(gòu)更加清晰.