3D直書寫打印聚合物及其復(fù)合材料

張曉琴 秦世煜 姬忠瑩 郭玉雄，3 王曉龍，，3 周 峰

(1.中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；2.石河子大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003；3.中國科學(xué)院 蘭州化物所功能材料中心(義烏)，浙江 義烏 322000 )

0 引言

3D打印是利用數(shù)字化模型通過逐層堆積的方式構(gòu)筑三維復(fù)雜客體的一種新型先進(jìn)制造技術(shù)，又稱增材制造.相比傳統(tǒng)“減材制造”方式的加工技術(shù)，3D打印運(yùn)用一種“自下而上”的一體化制造方式實(shí)現(xiàn)個(gè)性定制化的三維復(fù)雜客體[1-8].3D打印技術(shù)具有節(jié)省材料、定制化設(shè)計(jì)、復(fù)雜客體制造、快速制造以及易批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“具有工業(yè)革命意義的制造技術(shù)”，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航天航空、先進(jìn)制造、汽車制造、微電子制造、醫(yī)療健康以及化工等領(lǐng)域[9-12].然而，由于3D打印材料受限、工業(yè)化程度低以及產(chǎn)品價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，一定程度限制其大范圍的應(yīng)用.目前，針對(duì)不用應(yīng)用領(lǐng)域的需求和打印材料特性，已經(jīng)發(fā)展出幾種較為成熟的3D打印技術(shù)，主要包括光固化成型技術(shù)(SLA和DLP)、選擇性激光燒結(jié)技術(shù) (SLS)、熔融沉積快速成型技術(shù)(FDM)、三維粉末粘結(jié)技術(shù)(3DP)等四種技術(shù)[13]；材料主要包含光敏樹脂材料、陶瓷粉末、高分子粉末、石蠟粉末、高分子熔絲線材以及金屬粉末等材料種類，其具體使用需要根據(jù)具體目的和原理來選擇.然而，隨著信息技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用的亟待需求，使其能夠?qū)崿F(xiàn)多種材料、形態(tài)、快速及功能化器件的增材制造，研究人員發(fā)展出連續(xù)液體界面提取技術(shù)(CLIP)、三維打印快速成型技術(shù)(3DP)、聚合物噴射技術(shù)(Polyjet)、激光熔覆成型技術(shù)(LMD)以及直書寫技術(shù)(DIW)等[14].重要的是，DIW 3D打印技術(shù)由于固有的材料通用性和成型方式受到研究人員的極大關(guān)注并很快發(fā)展起來，在技術(shù)拓展和材料功能制造上取得較大的進(jìn)步和應(yīng)用.

1 直書寫3D打印技術(shù)

直書寫3D打印技術(shù)是一種快速制造高精度、多功能性構(gòu)件的新型增材制造技術(shù)[15, 16].追蹤其歷史發(fā)展過程，最早由美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室J.Cesarano等在1998年提出的自動(dòng)注漿成型技術(shù)，主要用于陶瓷等固相材料的三維客體成型制造[17].經(jīng)過后期研究的拓展，其稱為直寫擠出技術(shù)或直書寫3D打印技術(shù).該技術(shù)原理(圖1(a))是基于高粘態(tài)漿料經(jīng)噴嘴連續(xù)擠出與計(jì)算機(jī)三維運(yùn)動(dòng)一體逐層堆積來完成復(fù)雜客體的三維制造[18].成型構(gòu)件的精度取決于打印漿料固有化學(xué)特性、流變性、噴嘴直徑及控制平臺(tái)精度等.直書寫3D打印的構(gòu)件可以通過其材料的特性對(duì)其進(jìn)行后處理獲得具有特定功能的構(gòu)件，如溶劑揮發(fā)、熱處理、燒結(jié)以及浸泡等方式.然而，就使用的打印材料種類而言，傳統(tǒng)材料符合剪切變稀原理的材料種類依然受限，為了擴(kuò)展材料制造種類，研究人員基于外場(chǎng)作用輔助其直書寫3D打印，增加其材料的使用性、功能性及種類.加拿大多尺度力學(xué)實(shí)驗(yàn)室Therriault等發(fā)展紫外輔助直書寫3D打印技術(shù)(UV-assisted DIW)[16]，通過紫外固化實(shí)現(xiàn)低粘度光敏漿料打印保形性和支撐性，完成最終的結(jié)構(gòu)制造(圖1(b)).另外，外場(chǎng)輔助可以拓展到用激光、熱、濕氣以及磁場(chǎng)等外場(chǎng)輔助直書寫3D打印技術(shù).哈佛大學(xué)Lewis團(tuán)隊(duì)為解決短切纖維增強(qiáng)復(fù)合材料取向打印制造，發(fā)展出旋轉(zhuǎn)式直書寫3D打印(Rotational-assisted DIW)纖維復(fù)合材料制備技術(shù)(圖1(c))[19].其團(tuán)隊(duì)為進(jìn)一步解決熱塑性結(jié)晶材料的擠出打印，發(fā)展出熱輔助直書寫技術(shù)(Hot-assisted DIW)[20](圖1(d)).

因此，相比其它3D打印技術(shù)，DIW 3D打印技術(shù)對(duì)材料苛刻要求較少，金屬、陶瓷、聚合物等形成的漿料都能夠進(jìn)行直書寫3D打印，其中聚合物及其復(fù)合材料在DIW 3D打印技術(shù)中的研究和應(yīng)用頗受關(guān)注.因此，本文將重點(diǎn)介紹直書寫3D打印聚合物及其復(fù)合材料相關(guān)應(yīng)用研究進(jìn)展.本綜述從直書寫3D打印技術(shù)原理和材料的應(yīng)用出發(fā)，分別詳細(xì)介紹了國內(nèi)外關(guān)于直書寫3D打印聚合物領(lǐng)域的重要研究和應(yīng)用進(jìn)展，主要從直書寫3D打印聚合物微電子器件(打印導(dǎo)電聚合物、儲(chǔ)能領(lǐng)域、超級(jí)電容器以及納米摩擦發(fā)電機(jī)等)、生物醫(yī)藥(骨修復(fù)、支架打印以及軟骨器官修復(fù)等)、高性能工程聚合物打印(聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺以及環(huán)氧樹脂等)以及軟機(jī)器系統(tǒng)(彎曲、扭轉(zhuǎn)及刺激等響應(yīng)的智能軟體機(jī)器人等)等重要領(lǐng)域研究和應(yīng)用進(jìn)行綜述.同時(shí)，本文的焦點(diǎn)為直書寫3D打印技術(shù)及聚合物基復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展，著重介紹直書寫3D打印技術(shù)的分類和發(fā)展，以及聚合物基其復(fù)合材料直書寫3D打印技術(shù)在相關(guān)領(lǐng)域的研究狀況及應(yīng)用領(lǐng)域拓展，以此為直書寫3D打印的功能材料開發(fā)和應(yīng)用提供理論和技術(shù)指導(dǎo).

2 直書寫3D打印聚合物及相關(guān)應(yīng)用

2.1 直書寫3D打印聚合物及其在微電子器件應(yīng)用

隨著智能信息化技術(shù)的快速發(fā)展和推動(dòng)，DIW 3D打印技術(shù)在電學(xué)材料的制造和應(yīng)用具有巨大潛力.目前，導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料用于直書寫3D打印受到越來越多的關(guān)注，如高導(dǎo)電性聚苯胺(PANI)、聚吡咯、碳納米管、石墨烯、納米碳纖維、納米纖維素、納米銀及其復(fù)合材料[3, 22-30]，其打印器件主要應(yīng)用于超級(jí)電容器、微納摩擦發(fā)電機(jī)、儲(chǔ)能電池和電子電路等領(lǐng)域取得較大的進(jìn)展[5, 31-33].

Xing等[34]基于物理和化學(xué)雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)制備具有優(yōu)異力學(xué)和導(dǎo)電性能的可愈合的水凝膠，如圖2(a)，其可自愈合性2 min回復(fù)100%力學(xué)性能以及獨(dú)特的壓敏性.Ziaie等[35]利用CO2激光輔助直書寫3D打印技術(shù)在聚酰亞胺薄膜上制備多孔碳/納米銀復(fù)合導(dǎo)電電路，如圖2(b)，其具有優(yōu)異的柔韌彎折性(彎折>15000次)和機(jī)械強(qiáng)度.

在儲(chǔ)能電池領(lǐng)域，Zhu和Chen等[36]通過納米纖維素復(fù)合材料打印金屬鋰電池，如圖2(c)，其利用CNF漿料作為增稠劑和鈴酸鐵鋰作為正極材料，實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電特性的金屬鋰電池3D打印.Hu等[37]以聚偏氟乙烯(PVDF)作為增稠劑，碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電劑，磷酸鐵鋰(LFP)和鈦酸鋰(LTO)分別作為正極和負(fù)極的電極活性材料配制DIW 3D打印用高粘度“墨水”，如圖2(d)，實(shí)現(xiàn)纖維型類固態(tài)鋰離子柔性電池的增材制造.

超級(jí)電容器作為未來能量存儲(chǔ)裝置，具有非?？焖俪潆姾蜕先f次充電循環(huán)保持其存儲(chǔ)能量的優(yōu)點(diǎn)，從而發(fā)展更優(yōu)異的再生制動(dòng)系統(tǒng).然而，傳統(tǒng)制造方法對(duì)于超級(jí)電容器等柔性電子的設(shè)計(jì)、制造及功能等不能夠完美實(shí)現(xiàn)，直書寫3D 打印由于其在微米甚至納米尺度的精確控制制造及其復(fù)雜性設(shè)計(jì)，為其柔性電子領(lǐng)域的發(fā)展提供新的挑戰(zhàn)和發(fā)展機(jī)遇.Yao等[38]利用石墨烯氣凝膠作電極和MnO2作贗電容材料，通過打印周期性孔結(jié)構(gòu)電極，如圖2(e)，開發(fā)一種新型直書寫3D打印超級(jí)電容器該電容器，循環(huán)充放電20000次以上其電容保持初始值的90%.Ma等[39]通過 3D 打印技術(shù)，將摩擦納米發(fā)電機(jī)和氧化錳/石墨烯氣凝膠柔性超級(jí)電容器共同組裝，制造出摩擦納米發(fā)電機(jī)和3D打印柔性超級(jí)電容器的集成系統(tǒng)并研究了系統(tǒng)的電學(xué)性能及簡單應(yīng)用.當(dāng)這種3D打印的TENG 被人的手指按下時(shí)，3D 打印氧化錳/石墨烯氣凝膠超級(jí)電容器在 60 秒內(nèi)充電 1.0V，隨后電壓穩(wěn)定在 0.8 V，為其它電子設(shè)備的運(yùn)行提供了可靠的電源支持.

納米摩擦發(fā)電機(jī)(TENG)是由佐治亞理工學(xué)院王中林院士于近年提出的將環(huán)境機(jī)械能高效轉(zhuǎn)化為電能的技術(shù).這種新興的技術(shù)為利用生物機(jī)械能構(gòu)建自驅(qū)動(dòng)可穿戴電子設(shè)備提供了一種全新的解決方案.但是目前TENG的通常需要各部分分別制備然后組裝，較難構(gòu)筑不規(guī)則形狀，限制了其應(yīng)用.3D打印技術(shù)的成熟發(fā)展和納米摩擦發(fā)電機(jī)的特點(diǎn)有效結(jié)合，為生物機(jī)械能構(gòu)筑自驅(qū)動(dòng)可穿戴設(shè)備的發(fā)展提供機(jī)遇.Chen等[40]通過聚奎二酸酐油脂作為彈性基材和一種摩擦材料，并且用碳納米管作為另外一種摩擦材料、鹽粒作為致孔劑和粘結(jié)劑，直接打印實(shí)現(xiàn)了納米摩擦機(jī)的一體化成型制造，如圖2(f).該納米摩擦發(fā)電機(jī)不僅具有高效的電能轉(zhuǎn)化效率，還可以實(shí)現(xiàn)回收再利用的效果.再者，Wang等[41]首次研究了一種實(shí)用的超柔性三維摩擦納米發(fā)電機(jī)(3D-TENG)，它可以從低頻的生物運(yùn)動(dòng)中獲取能量并轉(zhuǎn)化為電能，來驅(qū)動(dòng)電子器件或?yàn)槠涑潆姡桓又匾氖牵摪l(fā)電設(shè)備是通過獨(dú)特的增材制造技術(shù)——混合3D打印實(shí)現(xiàn)的，實(shí)現(xiàn)了TENG的超柔性三維發(fā)電結(jié)構(gòu)和高密度集成.它可以應(yīng)用于生物力學(xué)的能量收集(如通常小于3 Hz的人體運(yùn)動(dòng))，在約1.3 Hz的低頻下，瞬時(shí)峰值功率密度達(dá)到了10.98 W/m3，轉(zhuǎn)移電荷密度為0.65 mC/m3.

總之，直書寫3D打印高性能微電子器件的研究和發(fā)展將為微電子制造和應(yīng)用提供良好的技術(shù)支持，同時(shí)為直書寫3D打印技術(shù)發(fā)展提供新的材料種類和制備方法.然而，目前直書寫3D打印技術(shù)及材料在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用和研究處于研究階段，多數(shù)材料體系僅僅停留在多種材料體系的混合和性能調(diào)控方面，其直書寫3D打印材料體系不夠新穎并且對(duì)實(shí)際應(yīng)用研究較少.今后的研究和材料開發(fā)重在發(fā)展具有高導(dǎo)電率、高精度及優(yōu)異機(jī)械性能的導(dǎo)電聚合物材料制備方法和超高打印精度的微電子直書寫墨水方面，重在發(fā)展直接一步成型具有高精度高敏感性及高綜合性能的微電子器件及傳感器等.

2.2 直書寫3D打印聚合物在生物醫(yī)藥應(yīng)用

直書寫3D打印技術(shù)在生物醫(yī)療方面的研究和應(yīng)用，主要包括人工支架打印、人工組織打印、人工器官替代修復(fù)以及藥物載體治療等方面[14, 24, 42].醫(yī)用天然大分子、可降解支架材料以及醫(yī)用水凝膠在直書寫3D打印中的運(yùn)用具有普遍性，用于構(gòu)筑組織修復(fù)、器官打印、藥物載體及支架等[43, 44].Studart等[45]通過微細(xì)菌在復(fù)雜結(jié)構(gòu)上的錨固和繁殖，如圖3(a)，實(shí)現(xiàn)兩種細(xì)菌活體(可降解污染物和繁殖纖維素)混合直書寫3D打印，此方法有望在新一代生物合成功能材料的生物3D打印中得到應(yīng)用.Zenobi-Wong等[46]利用FDA多糖、結(jié)冷膠、藻酸鹽以及生物軟骨細(xì)胞外基質(zhì)等混合制備出一種新型的軟骨移植生物墨水，如圖3(b)，其具有優(yōu)異的成型精度和柔韌性，打印器官(鼻子、耳朵等)經(jīng)過八天的細(xì)胞培養(yǎng)能夠?qū)崿F(xiàn)軟骨細(xì)胞增殖和軟骨基質(zhì)蛋白沉積.再者，Khademhosseini等[45]利用海藻酸鹽和甲基甲酰明.

膠混合制備具有一定流變性的生物直書寫3D打印墨水，如圖3(c)，該生物墨水不僅具有優(yōu)異的機(jī)械性能和成型精度，還具有優(yōu)異的纖維細(xì)胞增殖性和遷移.高度多孔材料或微球?qū)τ诩?xì)胞的粘附、增殖和分化具有促進(jìn)作用.結(jié)合直書寫3D打印技術(shù)，Shu等[48]制備出一種多孔微支架打印生物墨水，如圖3(d)，其由負(fù)載細(xì)胞的聚(D, l-乳酸-葡萄糖酸)(PLGA)多孔微球和薄層包裹的瓊脂糖-膠原復(fù)合水凝膠(AC水凝膠)組成.生物性能測(cè)試結(jié)果表明，AC水凝膠在室溫培養(yǎng)過程中形成膠原纖維，能夠增強(qiáng)細(xì)胞安全性和擴(kuò)散能力；打印細(xì)胞支架具有細(xì)胞增殖和分化特性.

生物3D打印水凝膠一直存有機(jī)械強(qiáng)度差的缺陷.為解決這一難題，Wang等[49]利用直書寫打印的方法制備了一種新型的高強(qiáng)度打印醫(yī)用水凝膠，如圖3(e)，其主要由卡拉膠(κ-CA)和聚乙烯醇(PVA)混合，在冷凍-解凍循環(huán)下形成高強(qiáng)度物理交聯(lián)水凝膠，具有優(yōu)異的生物相容性、機(jī)械強(qiáng)度(～ 300 KPa)以及成型精度.另外，直書寫3D打印技術(shù)對(duì)于制造任意方向的全向網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑具有特有的優(yōu)勢(shì)，Lewis等[50]在水凝膠基質(zhì)中構(gòu)筑了三維仿生微血管網(wǎng)絡(luò)，通過調(diào)控生物打印墨水與光聚合水凝膠存貯器和流體填料之間的流變性和化學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)高精度復(fù)雜血管的仿生打印制造.Andrew等[51]通過高精度3D打印技術(shù)把膠原蛋白做成了心臟支架，然后向支架中植入心肌細(xì)胞和毛細(xì)血管，再轉(zhuǎn)移到37 ℃下把膠原蛋白支架去掉，就獲得了人造心臟.該人造心臟具有一定的收縮功能和定向動(dòng)作電位傳播功能，該研究使得人造心臟應(yīng)用又近了一步，如圖3(f).

綜上所述，目前針對(duì)直書寫3D打印技術(shù)在支架打印、組織器官仿生打印、組織結(jié)構(gòu)修復(fù)以及高強(qiáng)度生物水凝膠等領(lǐng)域的研究，其主要的研究方法和思想依然是獲得具有高生物相容性、高機(jī)械強(qiáng)度和剛細(xì)胞繁殖降解能力的直書寫3D打印墨水材料，大多數(shù)材料的體系依然針對(duì)直書寫3D打印生物墨水的生物相容性、細(xì)胞增殖性以及機(jī)械強(qiáng)度等進(jìn)行改善和調(diào)控，從而發(fā)展一些適合于直書寫3D打印的生物材料，但大多數(shù)材料體系依然從天然高分子凝膠化角度出發(fā)制備一系列的生物打印材料.未來，人工合成低成本新型生物聚合物打印材料和打印高強(qiáng)度水凝膠材料將是未來發(fā)展的重點(diǎn)，并且研究打印組織器官的細(xì)胞增殖性、安全性以及細(xì)胞分化等理論也是具有重要意義的.

2.3 直書寫3D打印高性能工程材料及其應(yīng)用

相比FDM、SLA以及DLP等打印技術(shù)，直書寫3D打印技術(shù)對(duì)于傳統(tǒng)高性能工程材料的制造具有普遍性和更廣泛的適用性，成型構(gòu)件的機(jī)械性能、耐溫性以及功能性等相比傳統(tǒng)成型方式更為接近[3].根據(jù)國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，直書寫3D打印技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚醚醚酮以及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等高性能工程材料的打印制造.

Hegde等[52]通過高粘度聚酰亞胺漿料實(shí)現(xiàn)Kapton聚酰亞胺的直書寫3D打印制造，如圖4(a)，但成型結(jié)構(gòu)在熱酰亞胺化后尺寸收縮率達(dá)到50%.中科院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)在DLP光固化3D打印聚酰亞胺墨水的基礎(chǔ)上，為改善3D打印聚酰亞胺構(gòu)件的力學(xué)性能和熱性能，如圖4(b)[53].通過在聚酰胺酸分子接枝光敏鏈段調(diào)控聚酰亞胺墨水的光敏性和力學(xué)性能，能夠?qū)崿F(xiàn)高性能聚酰亞胺的直書寫3D打印成型制造，其機(jī)械性能可達(dá)到聚酰亞胺薄膜的80%以上，并且具有超低的體積收縮率(<6%)[54].近日，團(tuán)隊(duì)通過先光固化后熱固化的兩步法，利用紫外輔助直書寫3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)高性能雙馬來酰亞胺樹脂的打印制造，如圖4(c)[55]，其打印構(gòu)件經(jīng)過熱處理工藝后機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到100 Mpa以上，并且具有優(yōu)異的成型精度和極低的尺寸收縮特性.

另外，Shi等[56]開發(fā)出一種新型可循環(huán)利用的直書寫3D打印熱固環(huán)氧樹脂墨水，如圖4(d)，其通過可塑性熱固環(huán)氧樹脂(vitrimer epoxy)、雙酚A二縮水甘油醚、乙二醇以及納米黏土(增稠劑)混合制備高粘度漿料，利用熱輔助進(jìn)行構(gòu)件打印，最后進(jìn)行高溫180 ℃熱處理進(jìn)一步與乙二醇反應(yīng)形成高強(qiáng)度、可循環(huán)利用的可塑性熱固環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)部件，其成型部件循環(huán)使用次數(shù)達(dá)到4次以上.Chen等[57]利用紫外輔助直書寫3D打印技術(shù)結(jié)合兩步熱固化機(jī)理發(fā)展了一種新型的熱固環(huán)氧墨水，如圖4(f)，其原理是通過將丙烯酸封端的環(huán)氧低聚物與熱固化環(huán)氧樹脂按一定比例混合制備高粘度擠出漿料，在紫外輔助作用下實(shí)現(xiàn)復(fù)雜部件的預(yù)成型，再經(jīng)過二次熱固化反應(yīng)，最終產(chǎn)生具有雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧構(gòu)件.其它工程材料直書寫3D打印研究方面，He等[58]發(fā)展出一種新型直書寫3D打印硅膠樹脂，如圖4(e)，其利用納米SiO2對(duì)基體硅膠樹脂的增稠作用制備出可控?cái)D出的直書寫3D打印墨水，從而實(shí)現(xiàn)高精度硅膠復(fù)雜器件的打印制造，如人工肌肉和柔性電路等.Chandrasekaran等[59]報(bào)道了一種直書寫3D打印新型熱固性氰酸酯樹脂，如圖4(g)， 其制備方法依然納米SiO2的增稠作用，將其摻入到異氰酸酯樹脂中進(jìn)行流變性調(diào)控，經(jīng)過直書寫3D打印獲得預(yù)成型部件，再利用后熱處理得到高機(jī)械強(qiáng)度(～100 MPa)及優(yōu)異耐高溫性的定制制件.

直書寫3D打印技術(shù)與高性能工程聚合物材料的結(jié)合，在一定程度上拓展增材制造高性能工程聚合物材料的應(yīng)用和發(fā)展.綜合國內(nèi)外研究進(jìn)展，高性能工程塑料的直書寫3D打印大多數(shù)停留在基礎(chǔ)研究階段，其普遍的制備方法是通過增稠劑調(diào)控打印樹脂的流變學(xué)進(jìn)而實(shí)行復(fù)雜構(gòu)件的成型，而對(duì)于基體樹脂的合成制備方面依然還是采用傳統(tǒng)的制備方法，主要的聚焦點(diǎn)在打印構(gòu)件的綜合性能提升.另外，高性能工程塑料的直書寫3D打印的精度和構(gòu)件收縮性依然存在很多問題，這些缺陷不僅取決于墨水的制備方法和特性還取決于直書寫3D打印裝備的發(fā)展和精度的提升.未來會(huì)對(duì)于直書寫3D打印高性能工程塑料的研究會(huì)越來越多，在不利用增稠劑的作用下，直接一步合成和制備具有流變特性的高黏度墨水；另外，高性能工程塑料與碳纖維、納米粒子以及纖維素等復(fù)合材料的直書寫3D打印也將會(huì)成為研究熱點(diǎn)，以此發(fā)展負(fù)載定制化功能化高性能結(jié)構(gòu)部件，使其能夠在汽車制造、微電子、航天航空等尖端領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用.

2.4 直書寫3D打印聚合物在軟機(jī)器系統(tǒng)應(yīng)用

隨著3D打印技術(shù)和新型智能材料的快速發(fā)展和應(yīng)用，通過智能結(jié)構(gòu)的打印制造，實(shí)現(xiàn)了智能軟體機(jī)器人的大幅度彎曲、扭轉(zhuǎn)和伸縮等功能性和敏感性，從而以便滿足安全人機(jī)交互的追求[60-62].

哈佛大學(xué)Lewis團(tuán)隊(duì)受自然界生物各向異性刺激響應(yīng)性結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，如圖5(a)，國際首次提出生物仿生4D打印概念(4D printing)[61].其原理是利用輕質(zhì)親水高分子和纖維復(fù)合以及嵌入定向性納米纖維素制備可打印的水凝膠“墨水”，通過編程式的設(shè)計(jì)模型，使其打印結(jié)構(gòu)按照設(shè)計(jì)的構(gòu)想變幻出動(dòng)態(tài)的美感.緊接著該團(tuán)隊(duì)又發(fā)展出嵌入式直書寫3D打印構(gòu)筑軟體敏感致動(dòng)器(SSA)的打印制造方法，如圖5(b)[63]，該方法能夠完成在彈性體中多種導(dǎo)電離子和流體特征的無縫集結(jié)，以此實(shí)現(xiàn)制動(dòng)器敏感因子的集成和功能拓展.Schaffner等[64]受人體肌肉工作原理的啟發(fā)，仿生制造出一種內(nèi)部含有可充氣增強(qiáng)管的硅樹脂彈性氣動(dòng)柔性驅(qū)動(dòng)器，通過改變充氣量來完成拉伸、收縮、扭轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)來完成智能抓取.

3D打印軟機(jī)器系統(tǒng)材料的研究不僅局限于柔軟聚合物材料的變形控制研究，硬性熱固聚合物材料在軟機(jī)器人應(yīng)用也被發(fā)展.近期，You[65]等發(fā)展出一種多功能化直書寫3D打印熱固性墨水及智能驅(qū)動(dòng)器，如圖5(d)，該墨水將具有增稠、致孔作用的鹽粒與熱固性材料預(yù)聚物結(jié)合獲得可直書寫3D打印的“復(fù)合墨水”，通過調(diào)控打印結(jié)構(gòu)的多孔性和力分布特性，以此發(fā)展出一種智能驅(qū)動(dòng)器.該策略具有良好的通用性，可以實(shí)現(xiàn)多種熱固性材料例如交聯(lián)聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等熱固性材料在直書寫3D打印材料在軟體機(jī)器人方面的應(yīng)用.除此之外，形狀記憶聚合物及其復(fù)合材料在軟體機(jī)器系統(tǒng)打印材料中的應(yīng)用也被廣泛研究，Kuang等[66]報(bào)道了一種高度可拉伸、形狀記憶和自愈彈性體的功能化紫外光輔助DIW 3D打印墨水，其制備方法是通過脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯和線性半結(jié)晶聚合物混合直接紫外輔助打印成型構(gòu)件，嵌入的相轉(zhuǎn)變熱塑性半結(jié)晶聚合物賦予打印結(jié)構(gòu)形狀記憶和自愈合雙重作用.

因此，隨著柔性機(jī)器人和先進(jìn)智能驅(qū)動(dòng)器的逐漸應(yīng)用和發(fā)展，具有可控變形能力的柔性驅(qū)動(dòng)器的設(shè)計(jì)、功能化、結(jié)構(gòu)化及智能化對(duì)材料的性能要求和3D打印技術(shù)將提出嚴(yán)格的要求.在軟機(jī)器系統(tǒng)的直書寫3D打印聚合物研究方面，聚合物材料的制備方法、可打印性以及功能性的設(shè)計(jì)研究較更為重要，重在通過聚合物軟材料和硬材料對(duì)光、熱、力以及刺激性行為的敏感性的設(shè)計(jì)會(huì)是研究和應(yīng)用的焦點(diǎn).未來，直書寫3D打印聚合物及其復(fù)合材料的不斷發(fā)展和應(yīng)用，將為軟體機(jī)器人結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、性能優(yōu)化及智能性等提供完善的理論和技術(shù)支持，將在這一新的領(lǐng)域起到不可替代的作用.

3 展望

直書寫3D打印技術(shù)及其聚合物材料的研究和發(fā)展對(duì)于其在微電子、儲(chǔ)能電池、生物醫(yī)療、智能驅(qū)動(dòng)器以及高性能工程塑料的發(fā)展具有重要作用.綜合國內(nèi)外研究進(jìn)展，直書寫3D打印聚合物及其復(fù)合材料的研究及其應(yīng)用已經(jīng)向多領(lǐng)域開展.材料研究研究發(fā)面，從單一的聚合物直書寫漿料向功能性、智能化以及復(fù)合化等發(fā)展，制備方法也從材料的混合調(diào)控流變特性面向一步法制備高粘度直書寫聚合物漿料開展，材料的種類從單一功能性高分子聚合物向天然高分子以及高性能聚合物等方向發(fā)展.直書寫3D打印技術(shù)方面，該打印技術(shù)的精度和成型控制還存有很多問題，裝備的整體設(shè)計(jì)、硬件及軟件的功能性還需進(jìn)一步細(xì)化研究.未來，直書寫3D打印裝備研究將成為一部分，結(jié)合現(xiàn)有材料制備技術(shù)，成型裝備更趨向于精度的提高和打印軟件的自主設(shè)計(jì)研發(fā)；另外，直書寫3D打印聚合物及其復(fù)合材料體系的研究，更傾向從材料功能出發(fā)原位的合成和設(shè)計(jì)新的聚合物及其復(fù)合材料，旨在將制造技術(shù)和材料完美契合去發(fā)展能夠?qū)嶋H應(yīng)用的材料制備系統(tǒng)，同時(shí)針對(duì)高性能、功能化及生物性的聚合物及其復(fù)合材料體系的研究也是具有良好的發(fā)展前景.最后，隨著直書寫3D打印功能性聚合物新材料體系研究推廣，其在微電子、航天航空、先進(jìn)制造以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域?qū)⒌玫匠浞终J(rèn)可和實(shí)際應(yīng)用.