基于電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測(cè)市售大米中22種元素

董丹丹 周謙 張宜明

摘要 [目的]建立使用ICP-MS同時(shí)測(cè)定大米中鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁、鈦、硒、鎳、鐵、銅、鋅、鉀、錳、硼、鎂、錫、鈉、鈣、鋇、銻、鍶22種元素的方法。[方法]用微波消解-ICP-MS同時(shí)測(cè)定上述22種元素，試驗(yàn)探究更加簡(jiǎn)單有效的微波消解液，用混合內(nèi)標(biāo)校正基體干擾和漂移。[結(jié)果]各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)在0.999 4～0.999 9，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.73%～11.01%，各元素的檢出限在0.000 43～0.887 μg/L，加標(biāo)回收率在84.49%～101.17%。[結(jié)論]該方法操作簡(jiǎn)便、所用試劑少、準(zhǔn)確、靈敏度高，能滿足大米中鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁、鈦、硒、鎳、鐵、銅、鋅、鉀、錳、硼、鎂、錫、鈉、鈣、鋇、銻、鍶22種元素同時(shí)測(cè)定分析的需要。

關(guān)鍵詞 大米;重金屬;微量元素;ICP-MS

中圖分類(lèi)號(hào) TS212.7 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2020）05-0201-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.05.057

開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Abstract [Objective]The research aimed to ?establish a method for simultaneous determination of 22 elements in rice by ICP-MS，including lead，cadmium，chromium，arsenic，mercury，aluminium，titanium，selenium，nickel，iron，copper，zinc，potassium，manganese，boron，magnesium，tin，sodium，calcium，barium，antimony and strontium.[Method]Simultaneous determination of the above 22 elements by microwave digestion-ICP-MS was carried out.A simpler and more effective microwave digestion solution was explored.The matrix interference and drift were corrected by mixed internal standard.[Result]The linear correlation coefficients of the standard curves of each element was 0.999 4-0.999 9，the relative standard deviation （RSD） of each element was 0.73%-11.01%，and the detection limits of each element was 0.000 43-0.887 μg/L.Among them，the recoveries of standard addition was 84.49%-101.17%.[Conclusion]The method is simple，accurate and sensitive.It can meet the needs of simultaneous determination and analysis of lead，cadmium，chromium，arsenic，mercury，aluminium，titanium，selenium，nickel，iron，copper，zinc，potassium，manganese，boron，magnesium，tin，sodium，calcium，barium，antimony and strontium in rice.

Key words Rice;Heavy metals;Trace elements;ICPMS

我國(guó)大部分地區(qū)、半數(shù)以上的人群都以大米作為主食。夏小帥等[1]選取多個(gè)秈米樣品，測(cè)定出其淀粉和蛋白質(zhì)的平均含量分別為76.4%和6.6%，這些在大米中含量豐富的營(yíng)養(yǎng)成分能滿足人體的基本營(yíng)養(yǎng)需求。而決定大米品質(zhì)優(yōu)劣的主要是其中微量元素和重金屬的含量。

鉛、汞、鎘、鉻、無(wú)機(jī)砷等有毒重金屬可通過(guò)各種途徑侵入土壤、植物、空氣及動(dòng)物體內(nèi)，進(jìn)而污染人們的食品，并沿食物鏈進(jìn)入人體，然后不斷沉積下來(lái)，給人體健康帶來(lái)嚴(yán)重危害[2]。農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的來(lái)源有很多，其中農(nóng)田土壤是主要來(lái)源[3-7]。微量元素在人體中的占比極小，但發(fā)揮著極其重要的作用，如果機(jī)體中的微量元素含量失衡，會(huì)導(dǎo)致一系列的健康問(wèn)題。目前公認(rèn)的必需微量元素有鐵（Fe）、銅（Cu）、鋅（Zn）、硒（Se）等14種[8]。

元素檢測(cè)常用的樣品處理方式主要有濕法消解、壓力罐消解、干法灰化、微波消解法，常用的元素檢測(cè)方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光度法（AFS）、高效液相色譜法（HPLC）、電感耦合等離子體發(fā)射法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。其中，ICP-MS是一種新型、高效的元素和同位素分析技術(shù)，也是痕量分析的首選工具，它能夠同時(shí)測(cè)定多種元素，且靈敏度高、動(dòng)態(tài)范圍寬，在環(huán)境和食品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室愈加廣泛地被使用。該試驗(yàn)采用ICP-MS直接測(cè)定大米中鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁、鈦、硒、鎳、鐵、銅、鋅、鉀、錳、硼、鎂、錫、鈉、鈣、鋇、銻、鍶22種元素，旨在為了解大米的質(zhì)量和特點(diǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器 該試驗(yàn)所用的主要儀器如表1所示。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中所使用的大米樣品是從試驗(yàn)當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)中采樣取得的，粉碎并研磨均勻后儲(chǔ)藏于塑料瓶中以備試驗(yàn)使用。質(zhì)控樣品：四川大米（GBW10044）、湖南大米（GBW10045）、河南小麥（GBW10046）。標(biāo)準(zhǔn)試劑：22種標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）和45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、187Re， 209Bi混合內(nèi)標(biāo)溶液（O2SI）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理。

使用高速粉碎機(jī)將大米樣品粉碎，稱(chēng)取0.2 g（精確至0.001 g）樣品加入微波消解管中，再加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸，加蓋，放置1 h。在全能型微波工作化學(xué)平臺(tái)中對(duì)樣品進(jìn)行消解。消解完畢，待冷卻后取出，再放置在控溫電熱板中，100 ℃加熱趕酸30 min。樣液定容后待測(cè)。

1.3.2 質(zhì)譜儀調(diào)諧模式的確定。用已配制好的Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液對(duì)ICP-MS的儀器參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，確保儀器在最佳的工作狀態(tài)，保證結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。將已經(jīng)過(guò)消解處理的樣品使用ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)，并使用已配制好的混合內(nèi)標(biāo)溶液消除基體的干擾。質(zhì)譜儀的主要工作參數(shù)如表2所示。

1.3.3 微波消解液的選擇。檢測(cè)樣品中的元素含量時(shí)，不同的消解方式可能會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響。檢測(cè)食品中的元素含量時(shí)，往往使用硝酸+高氯酸或硝酸+過(guò)氧化氫的混合消解液。考慮到大米的成分比較簡(jiǎn)單，嘗試僅使用硝酸作為消解液，與硝酸+過(guò)氧化氫消解液比較對(duì)結(jié)果的影響。以四川大米（GBW10044）為試樣，分2組，分別用5 ?mL 65%硝酸+2 ?mL 30%過(guò)氧化氫和5 ?mL 65%硝酸消解，檢測(cè)各元素含量。

1.3.4 方法學(xué)檢測(cè)。

1.3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法的檢出限和定量限。以信號(hào)響應(yīng)值（采集模式為跳峰，每個(gè)峰尖取3個(gè)點(diǎn)并計(jì)算出這3點(diǎn)峰值的平均值）作為標(biāo)準(zhǔn)曲線縱坐標(biāo)、元素濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出線性相關(guān)系數(shù)，并計(jì)算方法的檢出限和定量限。

1.3.4.2 精密度試驗(yàn)。在空白樣品中加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用已校正并設(shè)置好的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定消化液中各元素的濃度，平行測(cè)定7次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

1.3.4.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)。在空白樣品中加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備成加標(biāo)樣品。經(jīng)微波消化后通過(guò)已校正并設(shè)置好的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定樣品中的元素濃度，平行測(cè)定7份樣品，并計(jì)算平均加標(biāo)回收率，同時(shí)做空白對(duì)照。

1.3.4.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)。選取湖南大米（GBW10045）和河南小麥（GBW10046）經(jīng)微波消化后用已校正并設(shè)置好的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。

1.3.5 ?樣品中22種元素含量的測(cè)定。抽取不同產(chǎn)地的18種大米樣品（東北地區(qū)：黑龍江省3種、吉林省1種、遼寧省2種;華東地區(qū)：江蘇省2種、浙江省2種、安徽省2種;華南地區(qū)：廣西省4種、廣東省2種），運(yùn)用上述方法分別檢測(cè)其中22種元素的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波消解液的選擇 從表3可以看出，5 mL 65%硝酸+2 mL 30%過(guò)氧化氫和5 mL 65%硝酸這2種微波消解液的檢測(cè)結(jié)果沒(méi)有明顯區(qū)別，出于節(jié)省成本和簡(jiǎn)化操作的考慮，此次試驗(yàn)中其他樣品均使用5 mL 65%硝酸作為微波消解液。

2.2 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法的方法檢驗(yàn)

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法的檢出限。從表4可以看出，22種元素在測(cè)定過(guò)程中均顯示出了良好的線性關(guān)系，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)在0.999 4～0.999 9，各元素的檢出限在0.000 43～0.887 00 μg/L。

2.2.2 精密度試驗(yàn)。按“1.3.4.2”方法操作，結(jié)果發(fā)現(xiàn)（表5），大部分元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.73%～4.07%，Ni、Se、Hg 3種元素的RSD偏高，但仍滿足控制限的要求。

2.2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)。按“1.3.4.3”方法操作，測(cè)定結(jié)果如表6所示，22種元素的平均加標(biāo)回收率在84.49%～101.17%。

2.2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)。按“1.3.4.4”方法操作，結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可以看出，測(cè)定結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)值。

2.3 市售大米樣品中22種金屬元素含量的檢測(cè) 抽取不同產(chǎn)地的18種大米樣品，檢測(cè)其中22種元素的含量，檢測(cè)結(jié)果如表8～10所示。對(duì)比國(guó)標(biāo)[9-10]發(fā)現(xiàn)，所有樣品的鉛、鎘、鉻、汞、錫等22種重金屬含量都沒(méi)有超過(guò)限量;18個(gè)樣品中有6個(gè)達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)。比較不同產(chǎn)地的大米發(fā)現(xiàn)，總體上，東北大米的鉛含量和汞含量明顯低于華東和華南大米，華南大米的鎘、鉻、硒含量明顯高于東北和華東大米，3個(gè)產(chǎn)地大米的砷含量沒(méi)有明顯差別。對(duì)比國(guó)標(biāo)，雖然沒(méi)有重金屬含量超標(biāo)的樣品，但鎘元素的污染情況相對(duì)嚴(yán)重。

3 小結(jié)

大米是我國(guó)多數(shù)人口的主糧，大米中存在著許多微量元素，這些微量元素中尤其值得關(guān)注的是重金屬元素和人體必需微量元素。該研究測(cè)定的18種市售大米中，對(duì)比國(guó)標(biāo)，所有樣品的重金屬含量都沒(méi)有超過(guò)限量，18個(gè)樣品中有6個(gè)達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)，鎘元素的污染情況相對(duì)嚴(yán)重，但仍在限量值范圍。

該試驗(yàn)建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)大米中鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁、鈦、硒、鎳、鐵、銅、鋅、鉀、錳、硼、鎂、錫、鈉、鈣、鋇、銻、鍶22種元素的分析方法，探究了更加簡(jiǎn)單有效的微波消解液，對(duì)干擾進(jìn)行了消除和校正，進(jìn)行了精密度試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)，并測(cè)定了2個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性。對(duì)多個(gè)市售大米樣品中22種元素含量進(jìn)行了測(cè)定，并比較了不同產(chǎn)地大米的質(zhì)量差異。結(jié)果表明，該方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、分析速度快的特點(diǎn)，且精密度和回收率都較高，該試驗(yàn)?zāi)転榇竺踪|(zhì)量安全監(jiān)控和指導(dǎo)微量元素補(bǔ)充提供參考。

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