貴州丹寨排庭汞礦區(qū)土壤-玉米重金屬含量及生態(tài)影響

倪莘然，龍明睿，楊瑞東,*，張建，劉春林

1. 貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽 550025 2. 貴州大學(xué)喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025 3. 揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，揚(yáng)州 225127

我國汞礦資源豐富，貴州是我國產(chǎn)汞省之一[1-2]，其中，丹寨[3]、萬山[4]是貴州主要產(chǎn)汞區(qū)。近年來，貴州汞礦研究主要集中于萬山汞礦區(qū)甲基汞、總汞污染以及作物中重金屬含量等方面[5-7]。針對丹寨汞礦區(qū)的已有研究集中于汞金礦[8]、尾渣重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[9]等方面，而對甲基汞、作物中重金屬等研究較少。丹寨汞礦位于丹寨-三都汞-金-銻礦的多金屬成礦帶，多字型構(gòu)造北段[10]，位于一級(jí)構(gòu)造單元，構(gòu)造發(fā)育，經(jīng)歷多次構(gòu)造運(yùn)動(dòng)[11]，區(qū)域構(gòu)造復(fù)雜。礦體主要賦存斷層破碎帶、層間滑動(dòng)帶及硅化蝕變帶[12]。其中，礦床類型主要為中、小型的汞金礦床，排庭汞礦為中型礦床。而礦床的形態(tài)也是多樣的，似層狀、透鏡狀和豆莢狀等，研究區(qū)內(nèi)出露地層有前震旦系、震旦系、寒武系和奧陶系，巖性以頁巖、灰?guī)r、泥巖和變質(zhì)巖等為主。汞礦開產(chǎn)后的礦渣易對礦區(qū)周邊土壤、水系和大氣等造成污染[13-14]。產(chǎn)生的重金屬污染物通過大氣、降水等排放到環(huán)境中，是土壤及農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)的主要原因之一[15-17]。其中，As、Hg和Pb等重金屬有來源廣、致毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，經(jīng)食物鏈傳遞進(jìn)入人體形成金屬絡(luò)合物，使人慢性中毒[18-19]，嚴(yán)重時(shí)可對人體健康造成危害，損害人體免疫系統(tǒng)，導(dǎo)致癌癥等[20-22]。

排庭汞礦區(qū)內(nèi)存在大量汞礦渣堆，由于堆場多且地形復(fù)雜，礦山建立2個(gè)尾礦庫，其余礦渣多沿斜坡堆積。玉米是當(dāng)?shù)刂饕r(nóng)作物之一，大部分種植在汞礦尾礦渣堆周邊，汞礦尾礦渣含對人體健康有害的重金屬。因此，對礦區(qū)尾礦渣、土壤和玉米中重金屬分布特征的研究顯得尤為重要。Se、Mo和Zn元素是人體必需元素，富鋅硒元素的產(chǎn)品受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，丹寨有富鋅硒茶葉和大米，而對玉米中Se、Mo和Zn元素富集特征的研究較少。因此，在前人研究的基礎(chǔ)上，筆者通過對貴州丹寨排庭汞礦區(qū)野外調(diào)查和系統(tǒng)采樣，對礦渣、土壤和玉米中重金屬以及玉米中Se、Mo和Zn分布特征進(jìn)行研究，為貴州省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、合理玉米種植規(guī)劃和生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采樣

丹寨汞礦區(qū)位于貴州省黔東南苗族侗族自治州丹寨縣東南方向(經(jīng)緯度為107°58'E，26°09'N)，研究區(qū)在丹寨排庭村附近(圖1)。于2016年8月，實(shí)地調(diào)查貴州省丹寨縣的汞礦區(qū)，在排庭汞礦區(qū)采集耕層土(PTT)、礦渣和玉米(PTYM)樣品，共計(jì)7件，包括3件玉米耕層土(0～20 cm)，1件耕層土下20～40 cm的汞礦礦渣，3件玉米(經(jīng)緯度為107°51'E，26°08'N，土壤采樣點(diǎn)距離為3 m)。玉米采樣點(diǎn)位于汞礦渣和土壤互層的耕地上，該點(diǎn)周邊玉米種在風(fēng)化的土壤中。其中，玉米樣為種植區(qū)2～4個(gè)樣品組合，約500 g，耕層土及礦渣按土壤樣品標(biāo)準(zhǔn)法取樣，重量約1 kg。采集的樣品裝入干凈的塑料袋密封并編號(hào)，做好采樣記錄。采集的樣品分別是PTT1、PTT2、PTT3、PTT4、PTYM1、PTYM2和PTYM3。對照點(diǎn)耕層土壤樣品為丹寨縣城邊五里村附近非汞礦區(qū)耕地(非坡地，經(jīng)緯度為107°50'E，26°09'N)。

圖1 丹寨排庭地理位置圖((a)、(b))和采樣點(diǎn)照片((c)、(d)、(e))Fig. 1 Geographical location map ((a), (b)) and sampling point photographs ((c), (d), (e)) in Danzhai Paiting

玉米經(jīng)簡單處理后取籽粒，先用自來水沖洗3遍，然后用去離子水沖洗3遍，待玉米籽粒干后，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱，調(diào)制溫度為55 ℃，烘干至恒重，樣品用高速萬能粉碎機(jī)(手提式)磨碎，過孔徑為0.074 mm篩(200目)，稱取100～200 g樣品裝入聚乙烯自封袋中，編號(hào)密封保存以備后用。土壤樣品在風(fēng)干過程中剔除植物殘根、碎石等，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)制溫度為50 ℃，烘干至恒重，采用瑪瑙研磨磨細(xì)，過孔徑為0.074 mm篩(200目)，裝入聚乙烯塑料自封袋中，編號(hào)密封保存以備后用。

1.2 樣品測試項(xiàng)目與方法

玉米與土壤、礦渣樣品的10種微量元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mo、Pb、Se、Sn和Zn)的含量測定由澳實(shí)分析檢測(廣州)有限公司完成。其中，玉米籽粒采用稀HNO3消解、稀HCl定容。土壤樣品做2份測定，一份用王水消解，去離子水定容，另一份用HNO3-HClO4-HF-HCl消解，稀HCl定容，樣品采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(Agilent 7900，安捷倫科技有限公司，美國)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)(Agilent VISTA，安捷倫科技有限公司，美國)檢測。

土壤pH值測定：水和土壤體積與質(zhì)量比為2.5∶1，用天平稱取10.0 g過孔徑為0.074 mm篩(200目)的風(fēng)干土壤，倒入50 mL燒杯中，用小燒杯量取25 mL去離子水倒入大燒杯中，用玻璃棒勻速攪拌1～2 min，靜置30 min后，待穩(wěn)定后用PHS-3C pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，CorelDraw X8進(jìn)行圖片繪制和處理。

2 結(jié)果與分析(Results and analysis)

2.1 土壤、礦渣中微量元素的含量特征

礦渣、耕層土壤中As、Cd、Cr、Hg、Cu、Mo、Pb、Sb、Se和Zn等10種微量元素含量特征如表1所示。pH值測試結(jié)果顯示，樣品pH值為5.74～9.03之間，屬于弱酸偏弱堿性環(huán)境。

礦渣土中As元素含量為177.5～228 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值15.85倍和8.8倍，Cd元素含量為0.44～0.83 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值4.54倍和0.67倍，Cr元素含量為83～134 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值1.36倍和0.87倍，Hg元素含量為38.2～110.5 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值545.71倍和347.27倍，Cu元素含量為55.4～55 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值2.45倍和1.73倍，Mo元素含量為7.64～15.55 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值3.82倍和3.18倍，Pb元素含量為162～165 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值6.23倍和4.60倍，Sb元素含量為42.7～105 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值35.2倍和17.64倍，Se元素含量為19～21 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值633.33倍和50.94倍，Zn元素含量為211～484 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值2.84倍和2.12倍。

對照點(diǎn)耕層土As元素含量36.7 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值3.28倍和1.84倍，Cd元素含量0.13 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值2.78倍和0.41倍，Cr元素含量60 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值0.98倍和0.63倍，Hg元素含量2.14 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值30.57倍和19.45倍，Cu元素含量22.4 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值0.99倍和0.7倍，Mo元素含量9.17 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值4.59倍和3.82倍，Pb元素含量64.5 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值2.48倍和1.83倍，Sb元素含量6.71 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值5.55倍和3.00倍，Se元素含量1 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值33.33倍和2.68倍，Zn元素含量83 mg·kg-1，高出中國和貴州土壤背景值1.12倍和0.83倍。PTT3樣為礦渣土耕層以下20～40 cm，在汞礦渣土壤底層。縱向土壤剖面重金屬含量表明，Cd、Cr、Hg、Cu、Mo、Pb、Se和Zn等元素含量低于礦渣土，有害元素As含量高于礦渣土。

表1 土壤、礦渣中微量元素含量Table 1 Trace element content in soil and tailing (mg·kg-1)

根據(jù)國家《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)中土壤污染篩選值[23]作為參考值(表2)。礦渣土中As、Hg元素和PTT1樣Cd、Zn元素含量超過篩選值，Cr、Cu和Pb元素含量未超過篩選值，礦渣土中As、Hg元素是篩選值的7.1倍～9.12倍、11.23倍～32.5倍。對照點(diǎn)耕層土Cd、Pb、Cr、Cu和Zn等元素含量未超過篩選值，As、Hg元素含量超過篩選值，表明排庭汞礦區(qū)耕層土壤受到As、Hg元素不同程度的污染。

表2 土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值Table 2 Soil contamination risk screening values

2.2 玉米中重金屬元素的含量特征

玉米籽粒中重金屬元素含量及富集系數(shù)結(jié)果如表3所示。重金屬含量特征表明，礦渣上種植的玉米中As、Cd、Cr、Hg和Cu含量為0.078～0.09、0.002～0.003、0.4～0.55、0.002～0.003和1.42～1.66 mg·kg-1，對照點(diǎn)玉米中As、Cd、Cr、Hg和Cu含量為0.057、0.254、0.42、0.002和1.87 mg·kg-1，礦渣上種植的玉米中Mo、Pb、Sb、Se和Zn含量為0.73～0.81、0.045～0.182、0.007～0.01、10.3～11.55和15.7～72.3 mg·kg-1，對照點(diǎn)玉米中Mo、Pb、Sb、Se和Zn含量為0.31、0.063、0.004、0.13和19.1 mg·kg-1。其中，玉米籽粒中As、Hg和Sb含量<0.1 mg·kg-1；對照點(diǎn)玉米樣Cd含量為0.254 mg·kg-1，高于礦渣土玉米樣，是礦渣土玉米樣的127倍(PTYM1)和84.7倍(PTYM2)?！都Z食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量標(biāo)準(zhǔn)》(NY 861—2004)[24]中，Se限量為0.3 mg·kg-1，玉米樣品Se含量高于限量值。礦渣土玉米樣Mo、Se和Zn等含量高于對照點(diǎn)玉米樣，Se、Zn等含量>10.0 mg·kg-1。其中，礦渣土玉米(PTYM1和PTYM2)有益元素Se、Mo含量分別為對照點(diǎn)玉米樣的88.85倍、2.61倍和79.23倍、2.35倍，Zn在PTYM2樣含量最高，是PTYM1和PTYM3樣的4.61倍和3.79倍。

表3 玉米中微量元素含量及生物富集系數(shù)(BCF)Table 3 Trace element content and bioconcentration factor (BCF) in maizes

重金屬富集系數(shù)(BCF)是植物某一部位的元素含量與土壤中相應(yīng)元素含量之比，是衡量植物對重金屬積累能力大小的一個(gè)重要指標(biāo)。它在一定程度上反映著土壤-植物系統(tǒng)中元素遷移的難易程度，說明重金屬在植物體內(nèi)的富集情況，富集系數(shù)越高，富集能力越強(qiáng)[25-26]。由表3可知，礦渣上玉米籽粒中BCF排序?yàn)镾e>Zn>Cu>Mo>Pb>Cd>Cr>As>Sb>Hg，對照點(diǎn)玉米籽粒為Cd>Zn>Se>Cu>Mo>Cr>As>Pb>Hg>Sb，有益元素Se、Mo和Zn富集系數(shù)要大于Pb、As和Hg等有害元素，但對照點(diǎn)玉米籽粒中Cd富集系數(shù)大于其他重金屬。其中，礦渣上種植的玉米籽粒中Se、Mo和Zn富集系數(shù)為0.4905～0.6079、0.0521～0.0955和0.032～0.343，對照點(diǎn)的玉米籽粒Se、Mo富集系數(shù)小于礦渣種植玉米，Zn富集系數(shù)大于礦渣種植玉米。

玉米籽粒中As、Cd、Cr、Hg、Cu、Pb和Zn含量與各類標(biāo)準(zhǔn)[27-31](表4)對比發(fā)現(xiàn)，As、Hg和Pb含量未超過《中國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[27]，也未超過歐盟和WHO/FAO的標(biāo)準(zhǔn)[30-31]，Cr含量未超過中國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762—2017)[27]，Cu含量未超過中國《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15199—1994)和WHO/FAO標(biāo)準(zhǔn)[28,31]。玉米PTYM1和PTYM3樣中Zn含量未超過中國《食品中鋅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13106—1991)和WHO/FAO標(biāo)準(zhǔn)[29,31]，PTYM2樣中Zn含量超過上述3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。對照點(diǎn)玉米(PTYM3)Cd含量超過《中國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[27]，也超過了歐盟和WHO/FAO的標(biāo)準(zhǔn)[30-31]，礦渣上種植的玉米(PTYM1、PTYM2)Cd含量未超過上述3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，表明對照點(diǎn)玉米可能受到其他源的Cd污染。

3 討論(Discussion)

目前，汞礦的開采是環(huán)境Hg污染的主要原因之一，而大氣、土壤和地表水等是造成環(huán)境中Hg污染的主要媒介。Hg進(jìn)入土壤不易被生物分解，通過食物鏈易對人和牲畜的健康帶來極大的危害，土壤pH值是Hg遷移和形態(tài)轉(zhuǎn)化的因素之一[32]，礦區(qū)防止尾礦渣中As、Hg和Cd等重金屬遷移，使用石灰將其“固定”，即“一層礦渣，一層石灰互層”。石灰固定礦渣主要是調(diào)節(jié)pH值。pH值降低時(shí)，吸附性正電荷增加，重金屬更易游離在土壤中，生物有效性增加，重金屬的遷移轉(zhuǎn)化能力也增強(qiáng)，pH值增大時(shí)，生物有效性降低，重金屬不易遷移。丹寨排庭汞礦區(qū)周邊種植大量的玉米，其中，礦渣土玉米耕層土壤pH值弱堿性，籽粒中As、Hg和Cd等含量低，Se、Zn和Mo等含量高，而對照點(diǎn)玉米耕層土壤pH值為弱酸性，Cd含量高，Se、Zn和Mo等含量低。生物可利用的硒主要為硒的Ⅳ和Ⅵ價(jià)形態(tài)，pH值對土壤中重金屬的形態(tài)和遷移累積有重要作用，土壤pH值的增加可以提高生物對硒(Ⅵ)的吸收利用[33-34]。土壤中的硒在酸性環(huán)境下，易被鐵鋁氧化物還原吸附，并與土壤中的有機(jī)質(zhì)絡(luò)合，可遷移的硒含量少，進(jìn)而生物中硒累積含量也較少[35-37]。土壤pH值高，弱堿性(7.96～9.03)時(shí)，As、Hg和Cd等不易遷移，其有效性被抑制，而Se、Zn和Mo等易活化遷移，土壤硒的有效態(tài)高，可遷移硒含量高，礦渣上種植的玉米籽粒中Se、Zn和Mo等累積含量高，而As、Hg和Cd等含量低。

表4 農(nóng)作物重金屬限量Table 4 The safe limits for heavy metals in crops (mg·kg-1)

通過與國內(nèi)外汞礦區(qū)土壤中Hg含量的對比發(fā)現(xiàn)(表5)，本研究區(qū)也受到了Hg污染，但本研究區(qū)與國內(nèi)外汞礦區(qū)污染相比，程度較輕。礦渣土(耕層0～20 cm)和礦渣(耕層土下20～40 cm)剖面Hg含量(表2)表明，表層耕層土壤Hg含量最高，隨著深度增加土壤中Hg含量減少，可能是大氣沉降的Hg主要集中在土壤表層。但隨著深度的增加pH值增大，可能是礦區(qū)采取石灰鈍化劑的原因。

表5 國內(nèi)外汞礦區(qū)土壤中Hg含量對比Table 5 The comparison of mercury concentrations from mercury mining areas throughout the world

玉米籽粒中As、Cd、Cr和Hg等的富集系數(shù)較小，已有研究表明，玉米對As、Hg和Cr等元素有耐受性，根中元素含量大于籽粒[38-39]，籽粒元素含量低于土壤和玉米其他部位中的含量[40-41]。通過上述分析可知，汞礦區(qū)的玉米As、Cd、Hg、Pb和Cr等有害元素的富集系數(shù)小，但Se、Mo和Zn元素與對照區(qū)玉米比較后，發(fā)現(xiàn)礦渣上種植的玉米富集系數(shù)較高，礦渣上種植的玉米中Se、Mo和Zn元素含量為11.55、0.81和72.3 mg·kg-1，對照點(diǎn)玉米中的含量則低于礦渣上種植的玉米。因此，可在汞礦區(qū)種植富含Se、Mo和Zn元素的玉米，但是玉米對Cd的富集問題不容忽視，汞礦堆放區(qū)重金屬污染防治工作應(yīng)該引起相關(guān)部門的重視。

因此，汞礦尾礦區(qū)土壤中Hg、As、Zn、Cd、Se和Pb等元素含量超過中國土壤背景值，Hg、As和Pb等元素對周邊環(huán)境已構(gòu)成了污染。由于礦渣土pH值偏弱堿性，As、Cd、Hg、Zn和Se等元素比非礦渣土壤含量高，尤其Hg、Se、As和Cd等的含量。汞礦尾礦渣土pH值偏弱堿性，對照點(diǎn)土壤pH值弱酸性，汞礦尾礦渣上生長的玉米較對照點(diǎn)的玉米對Se、Mo和Zn等有益元素的富集系數(shù)更大。因?yàn)?，汞礦礦渣土壤pH值偏弱堿性，使Se、Mo和Zn得以活化，更易遷移富集于玉米中。汞礦尾礦區(qū)種植的玉米中Cd、Hg和Pb等重金屬含量很低，但更易富集Se、Mo和Zn等有益元素(Se、Mo和Zn元素在玉米中的含量達(dá)到10.0、0.7和70 mg·kg-1以上)，這為礦區(qū)種植富含Se、Mo和Zn元素的農(nóng)作物玉米提供了有利條件。但人體補(bǔ)充Se、Mo和Zn過量會(huì)有中毒的危險(xiǎn)，因此，對Se、Mo和Zn含量高的玉米，人們也不宜過量食用。