稀土對激光熔覆生物陶瓷涂層性能的影響

施佳鑫，朱衛(wèi)華，朱紅梅,3，陳志勇，王新林,

(1.南華大學 機械工程學院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學 電氣工程學院，湖南 衡陽 421001；3.超快維納技術(shù)與激光先進制造湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001)

鈦合金由于力學性能良好、比強度高、接近于自然骨的彈性模量和抗疲勞性，能有效持久促進骨重建，為骨細胞生長提供良好的環(huán)境支持，因此在外科移植生物醫(yī)用金屬材料領(lǐng)域，也大量用于人體組織和器官的再生與修復(fù)。但鈦合金耐磨性、耐蝕性差，缺乏生物活性，容易造成植入體的失效等缺點限制了其作為生物替代材料的應(yīng)用。結(jié)合鈦合金和羥基磷灰石(HA)的特點，在鈦合金基體上制備含HA生物陶瓷涂層，是研究骨組織替代材料的趨勢[1]。

稀土元素是表面活性元素，由于其特殊的原子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學性能而成功應(yīng)用于激光表面改性領(lǐng)域[2]。Wang C等人采用激光熔覆技術(shù)在6063Al表面制備了添加La2O3，Y2O3，CeO2的Ni60合金熔覆層。結(jié)果表明，與沒有添加稀土氧化物的Ni60熔覆層相比，添加稀土氧化物的Ni60熔覆層的組織為致密的枝晶，晶粒為明顯細小，沒有明顯的孔隙和裂紋而且磨損性能得到明顯的改善[3-4]。有研究結(jié)果表明，當引入適當比例的La時，La-HA涂層促進了成骨細胞的分化[5-6]。La2O3對HA具有催化作用并且隨著TCP的降解，La3+被釋放到體液中，這將干預(yù)骨的重塑和吸收功能[7]。

本文的研究目的在于采用激光熔覆技術(shù)在TC4鈦合金表面制備含有稀土元素鑭的硼CaP生物陶瓷復(fù)合涂層，將醫(yī)用金屬材料Ti-6Al-4V的優(yōu)良力學性能和HA的良好的生物活性有機地結(jié)合起來,添加La2O3粉末，改善熔覆層質(zhì)量，制備出涂層組織均勻、致密，涂層與基材之間呈冶金結(jié)合，耐腐蝕性能優(yōu)越且具有骨誘導能力的生物陶瓷活性涂層。主要探究添加微量稀土元素鑭能否有效改善硼CaP生物陶瓷涂層的熔覆層質(zhì)量以及涂層的生物活性，提高了鑭的生物研究價值，為進一步研究骨替代材料的臨床應(yīng)用提供了新的參考方向。

1 實驗

選用 Ti-6Al-4V 鈦合金為激光熔覆的基材，使用電火花線切割機將鈦合金板材切割成規(guī)格為 30 mm×30 mm×5 mm 的試樣，通過預(yù)置涂層的方法在鈦合金表面預(yù)置一層0.3 mm的涂層，粉末配比及激光熔覆工藝參數(shù)如表1，5BH(95wt.%HA+5wt.%CaB6)，未添加稀土的試樣標記為0La,添加0.4wt.%稀土的試樣標記為0.4La。

表1 熔覆粉末配比及激光熔覆工藝參數(shù)

將獲得的樣品通過XD-3 射線衍射儀進行涂層物相分析，采用ZEISS EVO18掃描電鏡進行金相顯微組織的觀察。將試樣切割成8 mm×8 mm×5 mm尺寸的試樣，將其放置于離心管中，倒入約14 mL SBF并將其放入37℃恒溫生化培養(yǎng)箱中，模擬體液(SBF)每24 h更換一次，試樣浸泡3、7、14 d后取出，將取出后的試樣風干處理后，利用掃描電鏡分析試樣熔覆層表面沉積形成類骨磷灰石形貌變化。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 物相分析

從圖1中可以看出，熔覆層主要的物相為羥基磷灰石HA、B2O3、β-TCP、CaTiO3、CaO、CaB2O4、TiO、Ti。當添加稀土元素之后，熔覆層中的活性相HA+β-TCP的含量明顯上升，稀土元素及其氧化物具有高催化活性，添加少量稀土氧化物L2O3能與氧、鈣和鈦等元素發(fā)生化學反應(yīng)生成高熔點化合物，一些化合物可作為形核核心，增加β-TCP、HA的形核率。

圖1 添加與未添加稀土熔覆層X射線衍射圖譜

從圖2中可以看出，整個熔覆層厚度大約為300 μm，熔覆層沒有明顯的氣孔與裂紋，試樣熔覆層與基體結(jié)合處晶體組織形貌呈柱狀，垂直于基體向上生長，中部呈現(xiàn)粗大的胞狀晶表層出現(xiàn)粗大的樹枝晶。從圖3中可以看出，整個熔覆層厚度大約為300 μm，熔覆層沒有明顯的氣孔與裂紋，試樣熔覆層與基體結(jié)合處晶體組織形貌呈柱狀，垂直于基體向上生長，熔覆層中部呈現(xiàn)胞狀晶，表層呈現(xiàn)出細小的等軸晶和胞狀晶。當添加稀土元素之后，熔覆層金相組織明顯細化，大大的改善了熔覆層質(zhì)量，在制備生物陶瓷涂層時，稀土可以減少臨界成核半徑并增加晶核數(shù)量，同時由于稀土的原子半徑高于Ca或Ti的原子半徑，可以引起涂層中某些相的晶格畸變,為了平衡扭曲的能量，稀土將在晶界附近富集，可以使晶粒細化[8]。

稀土化合物對熔池對流有一定的改善作用。稀土對激光輻照的能量吸收率有很大影響，導致激光熔覆層吸收率因稀土含量的變化而發(fā)生變化，微量稀土改善了熔池中熔體的流動性，熔池中各點的熱流呈多方向性散發(fā)，同時由于溫度梯度巨大，熔池內(nèi)存在多種形式的劇烈的熱傳導，稀土在溫度擴散作用下，在熔池中充分擴散混合，微顆粒的稀土彌散分布于整個液態(tài)涂層中，在急速冷卻的條件下，稀土充當涂層結(jié)晶的原始核粒的作用，使得涂層表層的晶粒細小，枝晶相發(fā)生了萎縮，枝晶逐漸細化，所以當加入稀土氧化物如La2O3時，陶瓷層中組織較均勻，細小，枝晶明顯細化，生長方向不甚明顯[9]。

圖2 0La試樣熔覆層橫截面SEM形貌

圖3 0.4La 試樣熔覆層橫截面 SEM 形貌

2.2 生物活性分析

圖 4為試樣0La在SBF溶液中浸泡3、7、14 d后的熔覆層表面SEM形貌圖。由圖可以看出試樣在SBF中沉積3 d后熔覆層表面出現(xiàn)了類珊瑚礁狀結(jié)構(gòu)以及極少量的顆粒狀類骨磷灰石，當試樣浸泡7 d后，類骨磷灰石顆粒粘附在類珊瑚礁狀結(jié)構(gòu)并且逐漸增多，當試樣浸泡14 d后，顆粒狀類骨磷灰石逐漸長大，數(shù)量逐漸增多，密布在類珊瑚礁狀結(jié)構(gòu)中。由圖5可以看出試樣在SBF中沉積3 d后熔覆層表面出現(xiàn)了類珊瑚礁狀結(jié)構(gòu)，當試樣浸泡7 d后，出現(xiàn)類骨磷灰石顆粒，當試樣浸泡14 d后，顆粒狀類骨磷灰石逐漸長大，數(shù)量大量增多，密布在類珊瑚礁狀結(jié)構(gòu)中。通過對比發(fā)現(xiàn)，當添加稀土元素之后，涂層表面的類骨磷灰石沉積量以及沉積速率明顯改善，說明通過添加稀土元素可以改善生物涂層的生物活性。

圖4 0La試樣在SBF中浸泡不同時間的SEM形貌

圖5 0La試樣在SBF中浸泡不同時間的SEM形貌

3 結(jié)論

(1)通過激光熔覆制備含稀土的硼CaP生物陶瓷涂層，熔覆層中主要的活性相為HA、β-TCP、CaB2O4，活性相含量明顯增多，并且熔覆層顯微組織明顯細化，改善了熔覆層質(zhì)量。

(2)添加稀土元素之后，涂層的類骨磷灰石沉積量明顯提升，改善了涂層的生物活性。