高硫尾氣處理及亞硫酸鈉制取工藝研究

張淑雅，孫 悅，孫雅潔

(宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 安徽 宿州 234000)

由于亞硫酸鈉產(chǎn)業(yè)的強(qiáng)勁發(fā)展，我國(guó)亞硫酸鈉已經(jīng)基本能夠滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)日益增長(zhǎng)的需求，每年都能夠大量出口，且出口量呈逐年增加的態(tài)勢(shì)。因此在保證硫尾氣處理的前提下對(duì)亞硫酸鈉進(jìn)行制取，是一項(xiàng)變廢為寶，合理利用的大工程[1-2]。

亞硫酸鈉是一種重要化工基本原料，常以無(wú)水物、七水物和十水物三種形式存在。亞硫酸鈉水合物在空氣中容易被氧化為硫酸鈉，在150℃時(shí)失去結(jié)晶水。無(wú)水物的密度為2.633 g/cm3，氧化過(guò)程較水合物緩慢得多，在干燥空氣中無(wú)變化[3-4]。

受熱分解生成硫化鈉和硫酸鈉，與強(qiáng)酸接觸分解成相應(yīng)的鹽類并產(chǎn)生二氧化硫氣體。無(wú)水亞硫酸鈉主要用于造紙制漿、食品添加劑、水處理脫氧，也可作為亞硫酸纖維素酯、硫代硫酸鈉、甲基磺草酸、氟碳表面活性劑等化工產(chǎn)品的原料。亞硫酸鈉分為食品級(jí)和工業(yè)級(jí)，以下以食品級(jí)亞硫酸鈉展開論述。

1 工藝技術(shù)方案

1.1 煙氣脫硫制取二氧化硫技術(shù)

1.1.1 有機(jī)胺煙氣脫硫工藝

有機(jī)胺法煙氣脫硫是一種新興的再生型煙氣脫硫技術(shù)[5]，與傳統(tǒng)脫硫技術(shù)比較，具有工藝流程簡(jiǎn)單、吸收劑可循環(huán)利用、脫硫率高、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)。洛陽(yáng)石化工程公司研究所劉金龍等開發(fā)了一種新型可再生煙氣脫硫吸收劑、解吸助劑及工藝。實(shí)驗(yàn)研究表明：合成吸收劑LDS對(duì)煙氣中SO2濃度在1000～50000 mg/Nm3范圍脫硫率均可達(dá)95%上。

1.1.2 可再生干法

可再生干法由吸附、再生和硫的回收再利用三大部分組成。該工藝存在床層阻力大、活性炭消耗過(guò)大、設(shè)備投資運(yùn)行費(fèi)用高、過(guò)程不連續(xù)等問(wèn)題，這將不利于活性炭吸附技術(shù)的發(fā)展[6-7]。

1.1.3 Elsorb法煙氣脫硫工藝

本工藝是利用磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉組成無(wú)機(jī)緩沖溶液，利用一定pH值緩沖溶液吸收，它具有反應(yīng)可逆、容量大等特點(diǎn)，先對(duì)SO2進(jìn)行吸收，而后將吸收SO2的富液在一定條件下再生分離出高純度的SO2氣體，把再生后的溶液循環(huán)用于SO2的吸收。

各工藝流程的相比如表1。

表1 三種脫硫工藝對(duì)比

1.2 制取亞硫酸鈉工藝技術(shù)

1.2.1 二氧化硫純堿法

碳酸鈉溶液吸收二氧化硫生成碳酸鈉和亞硫酸鈉，而亞硫酸氫鈉再吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉,并釋放出二氧化碳,用氫氧化鈉溶液中和酸性吸收液生成亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液經(jīng)干燥、脫水可得到無(wú)水亞硫酸鈉。

吸收過(guò)程反應(yīng)如下：

3SO2+2Na2CO3+H2O→Na2SO3+2NaHSO3+2CO2↑ (1)

中和過(guò)程反應(yīng)如下：

NaHSO3+NaOH→Na2SO3+H2O (2)

該工藝路線的優(yōu)點(diǎn)是制得的亞硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量較好，技術(shù)成熟，原料來(lái)源豐富，缺點(diǎn)是在生產(chǎn)過(guò)程中有較多二氧化碳廢氣產(chǎn)生。

1.2.2 二氧化硫燒堿法

可使用氫氧化鈉溶液直接用于吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液經(jīng)脫水并干燥得到無(wú)水亞硫酸鈉。

吸收過(guò)程反應(yīng)如下：

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O (3)

該工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是可直接生成目標(biāo)產(chǎn)物，且工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。但是，苛性鈉直接與二氧化硫反應(yīng)進(jìn)行得較為劇烈，且氣液接觸不充分會(huì)導(dǎo)致局部產(chǎn)品濃度太高，影響裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)品純度也很難控制，而且該工藝相比于二氧化硫純堿法會(huì)使用更多的氫氧化鈉，生產(chǎn)成本相對(duì)較高。

1.2.3 二氧化硫氯化鈉法

氯化鈉與碳酸氫銨通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸氫鈉與氯化銨，分出碳酸氫鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉用氫氧化鈉中和得到亞硫酸鈉。

吸收反應(yīng)過(guò)程如下：

NaCl+NH4HCO3→NaHCO3+NH4Cl (4)

中和過(guò)程反應(yīng)如下：

NaHCO3+SO2+NaOH→Na2SO3+H2O+CO2(5)

該工藝的優(yōu)勢(shì)主要是原料的成本較低，在產(chǎn)品的成本競(jìng)爭(zhēng)上有很大的優(yōu)勢(shì)。但是，由于產(chǎn)品中含有銨鹽等雜質(zhì)，很難完全除去，因此產(chǎn)品純度較低，限制了產(chǎn)品的推廣領(lǐng)域，產(chǎn)品價(jià)格也較低。

1.2.4 亞硫酸鈉吸收法

本工藝是采用亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉的混合溶液去吸收硫酸生產(chǎn)尾氣中的二氧化硫，再通過(guò)氣提法用二氧化碳循環(huán)氣體對(duì)二氧化硫進(jìn)行解吸，與亞硫酸鈉反應(yīng)生成亞硫酸氫鈉，再與氫氧化鈉

反應(yīng)，得到高純的亞硫酸鈉溶液，濃縮得到高純的亞硫酸鈉產(chǎn)品。主要反應(yīng)如下：

Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3(6)

NaHSO3+NaOH=Na2SO3+H2O (7)

該工藝充分利用硫酸生產(chǎn)尾氣中的二氧化硫廢氣，降低二氧化硫的排放濃度，制備出高純度的亞硫酸鈉，該工藝的主要優(yōu)勢(shì)為：排放尾氣中的二氧化硫濃度低，可以降低到50ppm以下。該工藝的主要劣勢(shì)為鍋爐尾氣中二氧化硫濃度較低，加熱解吸過(guò)程中會(huì)有大量水汽蒸出，能耗很大，且工藝路線相對(duì)比較復(fù)雜。

1.2.5 四種生產(chǎn)亞硫酸鈉的工藝

表2 四種生產(chǎn)工藝比較

2 制取亞硫酸鈉的工藝路線

圖1 制取亞硫酸鈉流程

本工藝主要包括尾氣處理、二氧化硫解析、亞硫酸鈉制備三個(gè)部分。

尾氣處理工段主要任務(wù)是利用磷酸鹽緩沖溶液吸收經(jīng)原廠脫硝、除塵處理后高硫鍋爐尾氣中的二氧化硫，廢氣達(dá)標(biāo)后經(jīng)煙囪排出；二氧化硫解吸工段主要任務(wù)是將吸收富液中的二氧化硫解吸出來(lái)，分離得到純度較高的二氧化硫水溶液。然后進(jìn)入亞硫酸鈉制備工段。亞硫酸鈉制備工段主要任務(wù)是將二氧化硫水溶液與亞硫酸鈉循環(huán)液混合，再與氫氧化鈉反應(yīng)制得亞硫酸鈉溶液，隨后經(jīng)閃蒸結(jié)晶，過(guò)濾，干燥，得到無(wú)水亞硫酸鈉產(chǎn)品。

3 原料來(lái)源分析及公用工程供應(yīng)

3.1 原料需求及來(lái)源

3.1.1 氫氣來(lái)源分析

2018年某化工有限公司年產(chǎn)十萬(wàn)噸丁二烯項(xiàng)目落戶某縣，能提供本項(xiàng)目所需的丁二烯原料，丁二烯滿足《工業(yè)用丁二烯》(GB/T 13291-2008)中丁二烯優(yōu)級(jí)品要求。

3.1.2 丁二烯的需求來(lái)源

2013年某化工有限公司年產(chǎn)十萬(wàn)噸丁二烯項(xiàng)目落戶某縣，能夠提供本項(xiàng)目所需的丁二烯原料，丁二烯滿足《工業(yè)用丁二烯》(GB/T 13291-2008)中丁二烯優(yōu)級(jí)品要求。

3.1.3 氫氧化鈉的需求來(lái)源

表3 氫氧化鈉的需求來(lái)源

3.1.4 含硫廢氣的需求及來(lái)源

某省在廢氣治理方面的投資非常大，但它的二氧化硫排放量卻位居前列，這是以燃煤火電為主的電源結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，30萬(wàn)千瓦以下的中小型機(jī)組是當(dāng)?shù)卮髿馕廴镜闹饕獊?lái)源。

當(dāng)?shù)氐臒犭姀S正是如此，該熱電廠現(xiàn)有兩套12 MW抽凝機(jī)組，鍋爐廢氣運(yùn)用SNCR爐內(nèi)脫硝、袋式除塵器、石灰石石膏法等技術(shù)進(jìn)行脫硝、除塵、脫硫處理后，尾氣中二氧化硫含量依然高達(dá)85 mg/Nm3，不符合當(dāng)?shù)爻团欧?5 mg/Nm3的要求，影響了當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境，需要一套更為先進(jìn)的深度脫硫工藝。

因此，針對(duì)該熱電廠24 MW抽凝機(jī)組鍋爐含硫廢氣，經(jīng)原廠脫硝、除塵處理后，利用本項(xiàng)目進(jìn)行深度脫硫處理并資源化利用。本項(xiàng)目廢氣年處理量為1.62×109 Nm3，采用管道輸送的方式運(yùn)輸?shù)奖卷?xiàng)目吸收塔，管道輸送長(zhǎng)度約為50 m。

3.2 公用工程需求表

本項(xiàng)目生產(chǎn)需要用到循環(huán)冷卻水、冷凍劑、高中低壓蒸汽、電、氮?dú)狻x表空氣等公用工程。其中總廠的空分站為本項(xiàng)目供應(yīng)氮?dú)?；總廠的空壓站為本項(xiàng)目提供儀表空氣；本項(xiàng)目的循環(huán)冷卻水由循環(huán)水站提供?？倧S的公用動(dòng)力站為本項(xiàng)目供應(yīng)電以及高壓、中壓、低壓等各參數(shù)蒸汽(3.89 MPa、進(jìn)口溫度250℃、出口溫度249℃的高壓蒸汽，0.88 MPa、進(jìn)口溫度175℃、出口溫度174℃的中壓蒸汽以及0.23 MPa、進(jìn)口溫度125℃、出口溫度124℃的低壓蒸汽))；項(xiàng)目廠區(qū)內(nèi)的公用冷凍站為本項(xiàng)目提供循環(huán)冷凍劑(進(jìn)口溫度-65℃、出口溫度-64℃的乙烷)。本項(xiàng)目的所有公用工程消耗均為連續(xù)使用。

表4為公用工程需求表。

表4 公用工程需求

4 食品級(jí)無(wú)水亞硫酸鈉各項(xiàng)說(shuō)明

表5 食品級(jí)亞硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)

4.1 重金屬(以Pb計(jì))含量計(jì)算說(shuō)明

煙氣中的重金屬雜質(zhì)在經(jīng)過(guò)二氧化硫吸收解吸的流程之后，并不會(huì)進(jìn)入之后的亞硫酸氫鈉制備工段，因此對(duì)于之后制備無(wú)水亞硫酸鈉，并不會(huì)造成影響。產(chǎn)品中的重金屬，來(lái)源于加入的碳酸鈉和氫氧化鈉中帶有的重金屬雜質(zhì)。為保證產(chǎn)品食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，氫氧化鈉中的重金屬含量均以國(guó)標(biāo)規(guī)定的食品級(jí)最大值。GB 1886.20-2016對(duì)食品級(jí)氫氧化鈉重金屬含量做了要求，為重金屬(以Pb計(jì))≤5 mg/kg。形成311.63 kg/h的產(chǎn)品，一共加入了4.83 kmol/h的氫氧化鈉。因此，重金屬含量：

因此，滿足了重金屬含量小于0.001%的要求。

4.2 砷含量計(jì)算說(shuō)明

其與重金屬類似，煙氣中的砷也不會(huì)進(jìn)入亞硫酸氫鈉合成工段，因而亞硫酸鈉產(chǎn)品不會(huì)存在此物質(zhì)。根據(jù)物料衡算計(jì)算可得，產(chǎn)品亞硫酸鈉中的砷來(lái)源于加入的氫氧化鈉鈉。GB 1886.20-2016對(duì)食品級(jí)氫氧化鈉重金屬含量做了要求，為重金屬(以As≤3 mg/kg)。

得到311.63 kg/h的產(chǎn)品，共加入了4.83 kmol/h的氫氧化鈉。因此，砷含量同上面計(jì)算得 (As)=0.00015%因此，滿足了砷含量小于0.0002%的要求。

4.3 鐵含量說(shuō)明

和上述類似，含硫廢氣中產(chǎn)品中的鐵，并不會(huì)進(jìn)入亞硫酸鈉合成工段。亞硫酸鈉中的鐵，主要來(lái)源于氫氧化鈉原料中帶有的含鐵雜質(zhì)以及設(shè)備腐蝕。

由于食品級(jí)氫氧化鈉對(duì)鐵含量并沒(méi)有要求，并且考慮到工業(yè)上燒堿大多使用電解法制備，因此鐵是由于電解設(shè)備腐蝕帶入，含量極少，可以忽略。同時(shí)，為保證能達(dá)到食品級(jí)指標(biāo)，本工藝涉及亞硫酸鈉合成所有的管道、設(shè)備都是采用不銹鋼S31608和S30408來(lái)進(jìn)行制造，所以由于工藝設(shè)備腐蝕帶入的鐵，可以忽略。

因此可以認(rèn)為產(chǎn)品中的鐵含量滿足了食品級(jí)亞硫酸鈉的要求，并且有很大的容錯(cuò)域。

4.4 總結(jié)

根據(jù)對(duì)全工藝的物料守衡計(jì)算及相關(guān)分析，對(duì)重金屬(以Pb計(jì))含量、砷(以As計(jì))含量、鐵(Fe)含量進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算值均滿足國(guó)標(biāo)GB 1894-2005對(duì)于食品級(jí)無(wú)水亞硫酸的要求，得以證明，本工藝制成的產(chǎn)品亞硫酸鈉為食品級(jí)的。

5 總結(jié)

本次設(shè)計(jì)任務(wù)要求建設(shè)一套電廠含硫煙氣的處理設(shè)備。本項(xiàng)目利用磷酸鹽溶液對(duì)硫酸生產(chǎn)尾氣中的二氧化硫進(jìn)行吸收，再加熱解吸分離得到二氧化硫水溶液。并與氫氧化鈉反應(yīng)，得到亞硫酸鈉溶液，結(jié)晶過(guò)濾干燥，得到食品級(jí)無(wú)水亞硫酸鈉。該工藝充分利用硫酸生產(chǎn)尾氣中的二氧化硫廢氣，降低了二氧化硫的排放濃度，并且制備出食品級(jí)無(wú)水亞硫酸鈉，年產(chǎn)量約1870 t食品級(jí)亞硫酸鈉，設(shè)備預(yù)計(jì)可持續(xù)運(yùn)行15年，所采用的工藝在國(guó)外已有應(yīng)用。

本項(xiàng)目生產(chǎn)的食品級(jí)無(wú)水亞硫酸鈉具有很好的市場(chǎng)發(fā)展前景。本項(xiàng)目不僅處理了含硫廢氣，而且得到的資源化產(chǎn)品還可以用于芳烴抽提、食品、紡織等行業(yè)，在脫硫的同時(shí)獲得經(jīng)濟(jì)效益，根據(jù)經(jīng)濟(jì)分析可得，該項(xiàng)目收益良好，具有可行性。但是本項(xiàng)目采用的一些設(shè)備，如降膜式蒸發(fā)器[8]等沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)化，需要自行設(shè)計(jì)。