改善低滲油藏二氧化碳?xì)怛?qū)油效果的耐溫泡沫凝膠體系的構(gòu)建*

楊子浩，羅智憶，林梅欽，呂其超，李曉晨

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京102249）

CO2提高采收率是一種有效提高低滲油藏采收率的增產(chǎn)方法［1-3］。在低滲油藏生產(chǎn)過程中，多采用分段多重壓裂技術(shù)，使儲(chǔ)層形成由水力壓裂裂縫和天然裂縫交織的裂縫網(wǎng)絡(luò)，為原油提供了輸出通道，增加油井的初始產(chǎn)量［4-7］。然而，裂縫的存在極易導(dǎo)致CO2在驅(qū)油過程中過早突破含油帶，嚴(yán)重影響了CO2的波及效率，導(dǎo)致采收率降低［8-9］。

基于凝膠［10-12］、泡沫［13-14］、水氣交替［15-16］等常規(guī)方法可有效控制CO2流動(dòng)性，抑制竄流產(chǎn)生，提高采收率。然而，這些常規(guī)抑制氣體竄流的方法由于注入困難、穩(wěn)定性差、封堵強(qiáng)度低等原因，難以對(duì)低滲油藏中存在的裂縫通道進(jìn)行封堵。泡沫凝膠是一種結(jié)合凝膠和泡沫的新型封堵體系，由起泡劑、聚合物和交聯(lián)劑的水溶液在氣體作用下起泡形成。泡沫壁中的聚合物和交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成了泡沫骨架［17-19］。具有容易注入、穩(wěn)定性好、封堵強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是解決低滲裂縫型油藏氣竄難題的理想選擇，在改善氣驅(qū)效果方面具有明顯優(yōu)勢(shì)［20-22］。

但是目前多數(shù)研制出的泡沫凝膠體系耐溫性較差，在高溫條件下泡沫凝膠易發(fā)生破滅，無法對(duì)地層進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的封堵［22-23］。筆者選用耐溫耐鹽型聚丙烯酰胺，通過優(yōu)選起泡劑和交聯(lián)劑研制出新型耐溫泡沫凝膠體系，通過測(cè)定凝膠強(qiáng)度、黏度、泡沫體積、泡沫半衰期等考察了其耐溫性能，利用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察了泡沫凝膠的微觀形貌，分析了該體系的耐溫機(jī)理，并通過人造低滲裂縫型巖心對(duì)其封堵性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯酰胺，北京恒聚有限公司；氯化鈉（NaCl），分析純，京純化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、黃原膠、硫脲，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；非離子表面活性劑（CAB-35），35%，山東優(yōu)索化工科技有限公司；氮?dú)猓∟2），純度99.999%，北京京高氣體有限公司；酚類交聯(lián)劑、醛類助交聯(lián)劑，中國(guó)石油大學(xué)（北京）；人造低滲巖心，長(zhǎng)68.5 mm、直徑25.0 mm。

1012G型Warning-Blender攪拌機(jī)，美國(guó)Waring公司；RS600型Haake流變儀，德國(guó)Haake公司；泡沫凝膠封堵性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置，中國(guó)石油大學(xué)（北京）；BX45光學(xué)顯微鏡，日本奧林巴斯公司；FEI Quanta 200掃描電鏡，荷蘭FEI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）起泡劑的篩選。配制100 mL不同濃度的起泡劑溶液，在6000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌120 s后倒入具塞量筒。分別置于25℃和100℃恒溫箱中，記錄量筒內(nèi)泡沫的初始體積V0和量筒中析出50 mL液體所需的時(shí)間t1/2。將代表泡沫穩(wěn)定性的半衰期與代表泡沫數(shù)量的起泡體積的乘積作為一個(gè)主要參數(shù)，即泡沫綜合值FC［24］。通過參數(shù)FC來評(píng)價(jià)起泡劑的綜合性能。

（2）交聯(lián)劑的篩選。使用10 g/L的氯化鈉溶液作為礦化水，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚丙烯酰胺母液，在聚合物溶液中加入不同種類的交聯(lián)劑，攪拌均勻后注入安瓿瓶，將安瓿瓶抽真空，酒精噴燈封口，放入100℃烘箱內(nèi)定期取出，采用強(qiáng)度代碼法（GSC）對(duì)其成膠狀態(tài)進(jìn)行記錄分析［25］。A級(jí)：非探測(cè)性凝膠，體系黏度與聚合物溶液黏度相當(dāng)，肉眼觀察不到凝膠的形成；B級(jí)：高流動(dòng)性凝膠，凝膠體系黏度略高于聚合物溶液黏度；C級(jí)：流動(dòng)性凝膠，翻轉(zhuǎn)玻璃瓶時(shí)，絕大部分凝膠可流到瓶的一端；D級(jí)：中等流動(dòng)凝膠，翻轉(zhuǎn)玻璃瓶時(shí)，少部分（＜15%）不能流到另一端，常以舌型存在；E級(jí)：幾乎不流動(dòng)凝膠，翻轉(zhuǎn)時(shí)少量凝膠能緩慢流到另一端，大部分（＞15%）不具流動(dòng)性；F級(jí)：高形變不流動(dòng)凝膠，凝膠在翻轉(zhuǎn)玻璃瓶時(shí)不能流到瓶口；G級(jí)：中等形變不流動(dòng)凝膠，翻轉(zhuǎn)時(shí)只能流到玻璃瓶的中部；H級(jí)：輕微形變不流動(dòng)凝膠，翻轉(zhuǎn)時(shí)只有凝膠表面發(fā)生形變；I級(jí)：剛性凝膠，翻轉(zhuǎn)時(shí)凝膠表面不發(fā)生形變；J級(jí)：震鈴凝膠，搖動(dòng)玻璃瓶能感覺到音叉般的機(jī)械振動(dòng)。

（3）泡沫凝膠體系的制備。在100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚丙烯酰胺溶液中分別加入一定量的交聯(lián)劑、起泡劑、3.0%黃原膠穩(wěn)泡劑和0.4%硫脲除氧劑，通過攪拌機(jī)制成300 mL的泡沫，倒入帶塞量筒，于80℃烘箱中靜置24 h，觀察能否形成泡沫凝膠，并記錄泡沫凝膠的泡沫體積和析液情況。

（4）泡沫凝膠封堵性能評(píng)價(jià)。選用3根人造低滲巖心，巖心參數(shù)見表1。將人造低滲巖心壓成兩半，在其斷面長(zhǎng)度方向上放置3根與巖心等長(zhǎng)度的銅絲，將巖心合攏后緩緩放于巖心夾持器中，如圖1所示。加4 MPa的圍壓，調(diào)整泵速為0.8 mL/min，使巖心夾持器前端的管線、六通閥充滿10 g/L的氯化鈉礦化水。然后打開巖心夾持器前端開關(guān)，使水流過整個(gè)系統(tǒng)，從回壓閥尾端流出。設(shè)置二氧化碳?xì)怏w注入速度0.6 mL/min，凝膠母液注入速度0.2 mL/min，向巖心內(nèi)注入1 PV泡沫，在80℃下恒溫4 h后，以0.8 mL/min的速度向巖心中注入氮?dú)?，考察泡沫凝膠的封堵性能。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

表1 人造低滲巖心參數(shù)

圖1 低滲裂縫型人造巖心

2 結(jié)果與討論

2.1 起泡劑的篩選

CAB-35、SDS、SDBS是較為常見、成本較低的3種起泡劑。由表2可知，SDS、SDBS、CAB-35均具有良好的耐溫性能。其中，SDS具有較好的起泡能力和穩(wěn)泡能力。經(jīng)過加熱處理后，泡沫綜合值的降幅最大；CAB-35和SDBS的起泡能力和穩(wěn)泡能力次之。

圖2 泡沫凝膠封堵性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

表2 100℃熱處理前后起泡劑的泡沫綜合值（L·s）

如圖3所示，在80℃、礦化度為10 g/L的條件下，在聚合物泡沫中，起泡劑加量為0.075%時(shí)，CAB-35的泡沫綜合值最高，SDBS次之，SDS的最低。因此選擇用量為0.075%的CAB-35作為泡沫凝膠體系的起泡劑。

圖3 80℃時(shí)起泡劑在0.3%聚合物溶液中的起泡能力

2.2 交聯(lián)劑的篩選

選用酚類交聯(lián)劑（0.27%）、醛類助交聯(lián)劑（0.27%）及其復(fù)配交聯(lián)劑（0.24%酚類交聯(lián)劑、0.03%醛類助交聯(lián)劑），在100℃、10 g/L氯化鈉溶液的條件下進(jìn)行成膠和耐溫實(shí)驗(yàn)。如圖4所示，加入交聯(lián)劑的聚丙烯酰胺溶液形成了較好的泡沫凝膠，析液較少，泡沫細(xì)膩；加入復(fù)配交聯(lián)劑的體系形成較好的泡沫凝膠，析液量少，泡沫細(xì)膩；加入醛類助交聯(lián)劑的體系泡沫凝膠全部破滅，析液為弱凝膠。

圖4 3種交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺溶液形成的泡沫凝膠

為了進(jìn)一步研究交聯(lián)劑凝膠體系和復(fù)配交聯(lián)劑凝膠體系的耐溫性，將兩種泡沫凝膠放入80℃烘箱內(nèi)加熱一周，兩種泡沫凝膠的泡沫形態(tài)及析液情況如圖5所示。在7 d內(nèi)，復(fù)配交聯(lián)劑凝膠體系的泡沫析液量由2 mm逐漸增加到14.5 mm，但明顯少于交聯(lián)劑凝膠體系的析液量，表明復(fù)配交聯(lián)劑凝膠體系具有更好的耐溫性能。

圖5 兩種泡沫凝膠加熱一周的析液量

調(diào)節(jié)復(fù)配交聯(lián)劑的組分配比，復(fù)配交聯(lián)劑凝膠體系的成膠情況如表3所示。酚類交聯(lián)劑和較低用量的醛類助交聯(lián)劑可以在30 min內(nèi)與聚丙烯酰胺快速交聯(lián)，形成凝膠強(qiáng)度為C級(jí)或D級(jí)的凝膠體系，經(jīng)過12 h的成膠，部分凝膠體系的強(qiáng)度達(dá)到F級(jí)。但隨著交聯(lián)劑用量的增加，凝膠出現(xiàn)脫水現(xiàn)象。用流變儀測(cè)量100℃下凝膠的彈性模量，考察復(fù)配交聯(lián)劑配比對(duì)凝膠耐溫性能的影響，結(jié)果如表4所示。當(dāng)酚類交聯(lián)劑加量為0.245%、醛類助交聯(lián)劑加量為0.0348%時(shí)，得到的凝膠體系的彈性模量最高，表明該配比凝膠的耐溫性能最好。

表3 復(fù)配交聯(lián)劑凝膠體系成膠情況隨時(shí)間的變化

表4 復(fù)配交聯(lián)劑配比對(duì)凝膠體系彈性模量的影響

2.3 泡沫凝膠的耐溫性能

在剪切速率1.5 s-1、剪切時(shí)間為60 s的條件下，溫度對(duì)泡沫凝膠（0.3%聚丙烯酰胺、0.245%酚類交聯(lián)劑、0.0348%醛類助交聯(lián)劑、3%穩(wěn)泡劑黃原膠、0.075%起泡劑非離子表面活性劑和0.4%除氧劑硫脲）黏度的影響見圖6。25℃時(shí)剪切10 s后泡沫凝膠黏度穩(wěn)定在14 Pa·s，溫度上升至30、40、50、60℃時(shí)，黏度分別增至15.6、20、28、65 Pa·s，溫度達(dá)到70℃時(shí)的黏度（130 Pa·s）最大，80℃和90℃時(shí)，泡沫凝膠黏度逐漸下降。在70℃以下時(shí)，隨著溫度的上升，交聯(lián)劑與聚合物的反應(yīng)加快，形成的凝膠液膜黏度急劇增加；當(dāng)溫度達(dá)到80℃和90℃時(shí)，泡沫凝膠過度交聯(lián)，在泡沫凝膠的表面有出水現(xiàn)象，導(dǎo)致測(cè)量的表觀黏度降低［26-27］。

圖6 不同溫度下泡沫凝膠黏度隨剪切時(shí)間的變化

由圖7溫度對(duì)泡沫凝膠體積的影響可見，泡沫凝膠的體積隨著溫度的上升而增加。溫度升高，聚合物溶液泡沫中的氣體膨脹，而無論是聚合物液壁還是之后形成的凝膠相液壁均具有高穩(wěn)定性，隨著氣體體積的增加，泡沫凝膠不破裂，泡沫凝聚體積逐漸增大。

圖7 泡沫凝膠體積隨溫度的變化

在礦化度為10 g/L的條件下，泡沫凝膠在不同溫度下靜置24 h的析液量及黏度如圖8所示。泡沫凝膠的析液量隨著溫度的升高迅速降低并逐漸穩(wěn)定。由于交聯(lián)劑具有交聯(lián)速度快且對(duì)溫度敏感的特點(diǎn)，隨著溫度的上升交聯(lián)速度加快，液膜壁快速交聯(lián)形成凝膠，析液量減少。常溫下，交聯(lián)劑反應(yīng)最慢，因此在形成不流動(dòng)的凝膠液膜壁前，有少量的聚合物溶液析出［27］。常溫時(shí)，泡沫凝膠氣體體積小，氣泡密集導(dǎo)致了黏度的增大［28-29］。隨著溫度上升，凝膠脫水量逐漸增加［19］。在40℃和50℃時(shí)，凝膠脫水較少，氣泡密度下降較快，致使泡沫凝膠黏度急劇下降；在60℃和70℃時(shí)，泡沫凝膠體系中的酚類交聯(lián)劑和醛類助交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致泡沫凝膠的黏度上升；在80℃到100℃時(shí)，泡沫凝膠脫水加快和體積增大，導(dǎo)致體系的黏度下降。

圖8 泡沫凝膠黏度及析液量隨溫度的變化

在礦化度為10 g/L的條件下，泡沫凝膠在50、60、70、80、90、100℃的半衰期分別為47、31、20、15、12、10 d。在50℃時(shí)，泡沫凝膠半衰期可達(dá)47 d，表明泡沫凝膠體系具有良好的耐溫性。隨著溫度不斷上升，泡沫凝膠的半衰期迅速縮短，100℃時(shí)的半衰期為10 d。主要原因是在高溫環(huán)境中，凝膠相液膜過度交聯(lián)的速度加快，導(dǎo)致析水速度加快。

2.4 泡沫凝膠的形貌及耐溫機(jī)理

在25℃、礦化度為10 g/L的條件下，通過光學(xué)顯微鏡觀察水基泡沫（0.075%CAB-35）和泡沫凝膠的形貌，結(jié)果見圖9（放大100倍）。比較水基泡沫靜置20 min前后的形態(tài)可見，泡沫外壁析液速度較快，泡沫壁很快就變得很薄，單個(gè)泡沫體積膨脹，泡沫形態(tài)由圓形變成多邊形，瀕臨破滅；圖9（c）、（d）為泡沫凝膠體系成型前后的微觀形態(tài)，與剛制備的聚合物泡沫相比，在80℃烘箱中靜置24 h后的泡沫體積變大，外壁明顯變厚。比較圖9（b）、（d）可見，泡沫凝膠相比于水基泡沫的液膜厚度更厚，泡沫形態(tài)穩(wěn)定，強(qiáng)度更高，因而表現(xiàn)出較好的耐溫性能。泡沫凝膠經(jīng)80℃加熱24 h后，液膜中的聚合物發(fā)生聚合反應(yīng)，液膜從水相轉(zhuǎn)變?yōu)槟z相，較厚的凝膠液膜使泡沫結(jié)構(gòu)在高溫條件下更加穩(wěn)定，不易破滅［30］。

圖9 水基泡沫和泡沫凝膠的顯微鏡照片

采用掃描電鏡進(jìn)一步觀察該條件下水基泡沫、聚合物溶液泡沫（0.3%聚丙烯酰胺）和泡沫凝膠的微觀形貌。由圖10可見，經(jīng)冷凍干燥處理后的水基泡沫只剩下纏繞在一起的起泡劑和NaCl結(jié)晶結(jié)構(gòu)。聚合物溶液泡沫經(jīng)冷凍干燥處理后，失去水分后的聚合物泡沫中可以觀察到由聚合物長(zhǎng)鏈構(gòu)成的泡沫孔狀結(jié)構(gòu)。在泡沫凝膠體系中可觀察到清晰的泡沫的凝膠液膜，也證明了泡沫凝膠液膜是由聚合反應(yīng)形成的。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠液膜起到支撐泡沫、穩(wěn)定泡沫的作用，同時(shí)保證了在高溫下凝膠液膜的黏度和強(qiáng)度，是泡沫凝膠耐溫性能優(yōu)異的原因。

圖10 不同泡沫的掃描電鏡照片

2.5 泡沫凝膠封堵性能

由圖11可知，在同時(shí)注1 PV泡沫凝膠的條件下，裂縫寬度為0.1、0.3、0.5 mm巖心的突破壓差分別為1020、912、225 kPa。裂縫寬度越大，突破壓力越小。由圖11中開度0.1 mm的裂縫巖心在氣竄后壓差波動(dòng)下降；開度0.3 mm的裂縫巖心在氣竄后壓差仍有上升的趨勢(shì)；開度0.5 mm的裂縫巖心氣竄后壓差驟然下降，說明泡沫凝膠耐沖刷性較好［31］。該泡沫凝膠體系可以在巖心中形成有效封堵，抑制氣體突破效果良好。

圖11 泡沫凝膠對(duì)不同裂縫開度巖心的封堵性能

3 結(jié)論

通過優(yōu)選起泡劑和交聯(lián)劑，確定泡沫凝膠體系配方為0.3%聚丙烯酰胺、0.245%酚類交聯(lián)劑和0.0348%醛類助交聯(lián)劑、3%穩(wěn)泡劑黃原膠、0.075%起泡劑CAB-35和0.4%除氧劑硫脲。在100℃、礦化度為10 g/L的條件下，泡沫凝膠體系可以穩(wěn)定存在，析液緩慢，半衰期可達(dá)10 d。泡沫凝膠的微觀形貌表明，液膜中的聚合物在高溫下發(fā)生聚合反應(yīng)形成凝膠相，網(wǎng)狀凝膠液膜結(jié)構(gòu)使得泡沫凝膠具有優(yōu)異的耐溫性能。該泡沫凝膠在開度為0.1 mm的人造低滲裂縫型巖心中形成封堵后的氣驅(qū)突破壓力達(dá)到1020 kPa，可在低滲裂縫型巖心形成強(qiáng)度較高的封堵，具有封堵二氧化碳?xì)飧Z通道、抑制氣竄的能力，可用于低滲裂縫型油藏二氧化碳驅(qū)。