一種兩性離子聚合物“油包水”乳液滑溜水減阻劑的研制與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用*

馮玉軍，王 兵，張?jiān)粕剑櫺袕?，?勝

（1.四川大學(xué)高分子研究所，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065；2.勝利油田勝利化工有限責(zé)任公司，山東東營(yíng)257055）

相對(duì)于傳統(tǒng)壓裂作業(yè)，非常規(guī)油氣壓裂的液量大、排量大、砂量大，但支撐劑粒徑小、砂比低［1］，因此需要在壓裂液中加入減阻劑以大幅度降低壓裂液流動(dòng)時(shí)的摩擦系數(shù)，從而減小施工壓力。1997年，Mitchell能源公司首次將滑溜水應(yīng)用于Barnett頁(yè)巖氣的壓裂作用中，并取得了成功［2］。此后，滑溜水壓裂液在美國(guó)的壓裂增產(chǎn)措施中得到了廣泛應(yīng)用，不但使壓裂費(fèi)用較大型水力壓裂較少65%，而且使頁(yè)巖氣最終采收率提高了20%［3］。到2004年滑溜水壓裂液的使用量已占美國(guó)壓裂液使用總量的 30%以上［4］。

滑溜水減阻劑通常為線性高分子水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物［5］。通常認(rèn)為，聚合物減阻劑加入后，大分子線性基團(tuán)在管道流體中伸展，使流體內(nèi)部的紊動(dòng)阻力下降，抑制了徑向的湍流擾動(dòng)，使更多的力作用在軸向流動(dòng)方向上；同時(shí)，通過(guò)吸收能量，干擾薄層間的水分子從緩沖區(qū)進(jìn)入湍流核心，從而阻止或者減輕湍流［6］。由于PAM干粉溶解時(shí)間較長(zhǎng)，為滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)大排量壓裂下的快速溶解和即配即用的要求，實(shí)際應(yīng)用中多采用乳液型產(chǎn)品［7-8］。目前通常使用陰離子聚丙烯酰胺（HPAM）“油包水”乳液作為滑溜水減阻劑，但其存在以下缺陷：抗鹽性差，在高礦化度水質(zhì)下，滑溜水摩阻迅速增大，甚至與清水的摩阻接近［9］；當(dāng)使用此返排液重新配液時(shí)，不僅會(huì)導(dǎo)致HPAM“油包水”乳液分散、溶解困難，也會(huì)因?yàn)闊o(wú)機(jī)鹽含量增高而屏蔽HPAM分子鏈上的靜電排斥，從而使聚合物線團(tuán)變得卷曲，使減阻效果變差。其次，HPAM與小陽(yáng)離子黏土穩(wěn)定劑的配伍性差，容易出現(xiàn)絮狀物，導(dǎo)致減阻效果變差，并造成地層傷害［10］。

本文利用反相乳液聚合制備了系列兩性離子聚丙烯酰胺（APAM）“油包水”乳液減阻劑，在考察其溶解分散性、減阻性及其與小陽(yáng)離子黏土穩(wěn)定劑配伍性的基礎(chǔ)上，優(yōu)化出了減阻劑，并以其為主劑構(gòu)建了滑溜水體系，評(píng)價(jià)了該滑溜水體系的性能，并進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸（AA），淄博橫聯(lián)化工有限公司；丙烯酰胺（AM），江西昌九化工生物化工股份有限公司；2-丙烯酰胺基二甲基丙磺酸（AMPS），濰坊泉鑫化工有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC），杭州銀湖化工有限公司；乳化劑斯盤(pán)-80及反相劑MOA-9，江蘇省海安石油化工廠；烷基葡萄糖苷（APG），東營(yíng)市盈鋒化工有限責(zé)任公司；氯化膽堿，有效含量75%，山東恩貝集團(tuán)有限公司；水溶性偶氮引發(fā)劑；青島潤(rùn)興光電材料有限公司；環(huán)氧氯丙烷—二甲胺共聚物，江西斯莫生物化學(xué)有限公司；環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，山東魯科化工集團(tuán)有限公司；以上均為工業(yè)品。乙醇、丙酮、NaOH，均為分析純。3種現(xiàn)場(chǎng)使用的商品化減阻劑：兩性離子型減阻劑520S，相對(duì)分子質(zhì)量1000萬(wàn)，陽(yáng)離子度20%，水解度10%；陰離子型減阻劑DR6000，相對(duì)分子質(zhì)量1200萬(wàn)，水解度20%；陰離子型減阻劑7850，相對(duì)分子質(zhì)量1200萬(wàn)，水解度30%。模擬地層水，礦化度25662 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：Na+9000，Ca2+429，Mg2+280，SO42-1795，Cl-14159。處理后的壓裂液返排液，礦化度約20617 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：Na+9127，Ca2+223，Mg2+17，SO42-955，Cl-10295。

烏氏黏度計(jì)，上海密通科技公司；恒速攪拌器，上海申生科技有限公司；MZ-IV型壓裂液摩阻測(cè)試儀，江蘇省海安縣石油科研儀器有限公司；BZY-2型全自動(dòng)表界面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；LD4-2A型臺(tái)式低速離心機(jī)，北京京立離心機(jī)有限公司。

1.2 兩性離子聚丙烯酰胺“油包水”乳液減阻劑SCJZ的合成

按設(shè)計(jì)量向水中加入AA或AMPS后，用NaOH中和至pH=7，接著加入AM和DMDAAC配制水相；將乳化劑斯盤(pán)-80溶于白油中配制油相，使乳化劑占白油質(zhì)量的6%。將一定量的水相和油相混合，高速剪切乳化，然后在N2保護(hù)、20℃下緩慢加入水溶性偶氮引發(fā)劑引發(fā)乳液聚合反應(yīng)，在50°C反應(yīng)2 h后降至室溫，加入占白油質(zhì)量5%的MOA-9，攪拌反相后即得SCJZ型兩性離子乳液減阻劑。

1.3 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

將上述合成的SCJZ“油包水”乳液減阻劑用過(guò)量的乙醇或丙酮沉淀分離，再將得到的聚合物放入真空干燥箱中于60℃下真空干燥至恒重，然后按照文獻(xiàn)［11］給出的標(biāo)準(zhǔn)方法配制聚合物溶液，并用玻璃毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定聚合物的特性黏數(shù)，再參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［12］計(jì)算聚合物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4 溶解性測(cè)試

室溫下，向圖1所示的壓裂液摩阻測(cè)試儀儲(chǔ)液罐中加入60 L的自來(lái)水，開(kāi)啟循環(huán)泵，調(diào)整變頻器，控制流量為17 L/min，在開(kāi)啟攪拌的情況下，5 s內(nèi)加入60 mL的減阻劑SCJZ-2，記錄壓差隨時(shí)間的變化，并繪制曲線。

1.5 減阻率測(cè)試

圖1 壓裂液摩阻測(cè)試流程示意圖

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［13］，采用圖1所示的壓裂液摩阻測(cè)試儀，選用管長(zhǎng)2.5 m、管徑10 mm的管路對(duì)減阻劑進(jìn)行降阻測(cè)試，并與空白流體作對(duì)比。具體實(shí)驗(yàn)方法如下：向壓裂液摩阻測(cè)試儀儲(chǔ)液罐中加入60 L的自來(lái)水，開(kāi)啟循環(huán)泵，控制溫度在25℃，調(diào)整變頻器，使流量控制在 3.4、6.8、10.2、13.6、17.0、20.4、23.8 L/min，對(duì)應(yīng)的線速度分別為2、4、6、8、10、12、14 m/s，記錄清水過(guò)管路后的摩阻壓差。停止循環(huán)泵，在開(kāi)啟攪拌泵情況下，向60 L的自來(lái)水中加入60 mL的“油包水”乳液減阻劑樣品，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的減阻劑水溶液，溶解10 min后停止攪拌；再次開(kāi)啟循環(huán)泵，調(diào)整變頻至上述流量，記錄0.1%的減阻劑水溶液通過(guò)管路后的摩阻壓差，按式（1）分別計(jì)算減阻率：

式中，P為未加減阻劑時(shí)流體的摩阻壓差，PDR為加入減阻劑后流體的摩阻壓差。

按式（2）計(jì)算相應(yīng)的雷諾數(shù)：

式中，Re—雷諾數(shù)，Q—體積流量，m3/s；d—測(cè)試管內(nèi)徑，m；μ—水的運(yùn)動(dòng)黏滯系數(shù)，m2/s。

按照相同方法測(cè)試SCJZ-2在模擬地層水中的降阻率。

1.6 表面張力測(cè)試

使用全自動(dòng)表面張力儀，采用懸片法在室溫下測(cè)定待測(cè)溶液的表面張力。

1.7 防膨率測(cè)試

將0.50 g的膨潤(rùn)土粉裝入10毫升的離心管中，加入待測(cè)溶液，充分搖勻后在室溫下存放2 h，裝入離心機(jī)內(nèi)，在轉(zhuǎn)速1500 r/min下離心分離15 min，讀膨潤(rùn)土膨脹后的體積V1。按照上述方法，分別用10 mL水和10 mL煤油取代待測(cè)溶液，測(cè)定膨潤(rùn)土在水中的膨脹體積V2及在煤油中的膨脹體積V0，按式（3）計(jì)算防膨率B：

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液減阻劑SCJZ合成反應(yīng)的單體配比優(yōu)化

為保證所合成的APAM的相對(duì)分子質(zhì)量（分子鏈長(zhǎng)度）能控制在合適的范圍以及聚合物具有“主鏈線性，側(cè)鏈柔性”的分子結(jié)構(gòu)，在常規(guī)“油包水”乳液合成工藝基礎(chǔ)上，根據(jù)減阻劑性能要求，設(shè)計(jì)了系列的單體組成及配比，考察了單體配比對(duì)所合成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和溶解時(shí)間的影響。從表1可以發(fā)現(xiàn)，由于AMPS、DMDAAC兩種單體的空間位阻較大，因此AMPS、DMDAAC含量較高時(shí)所合成的SCJZ-1、SCJZ-4、SCJZ-5的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低，均不到1000萬(wàn)；降低AMPS、DMDAAC含量后，所合成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大，SCJZ-2和SCJZ-3的相對(duì)分子質(zhì)量均達(dá)到1200萬(wàn)以上。此外，根據(jù)肉眼觀察，所有幾種不同單體配比下所合成的5種減阻劑的溶解時(shí)間均在3 min以?xún)?nèi)。

表1 單體配比對(duì)減阻劑分子量及溶解時(shí)間的影響

2.2 溶解分散性

圖2為SCJZ-2乳液通過(guò)清水稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)、在線速度10 m/s（對(duì)應(yīng)流量為17 L/min）下溶解過(guò)程中壓差隨時(shí)間的變化。只有聚合物乳液溶解分散后才能發(fā)揮減阻作用，在直觀上表現(xiàn)為壓差的顯著降低。不難發(fā)現(xiàn)，僅過(guò)了30 s左右，壓差就趨于平穩(wěn)，表明“油包水”乳液減阻劑SCJZ-2的水化分散完全，發(fā)揮出了減阻作用。減阻劑的這種快速水化分散能力有利于滑溜水體系在線連續(xù)混配施工。

圖2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的SCJZ-2乳液分散液在溶解分散過(guò)程中壓差（ΔP）隨時(shí)間（t）的變化

2.3 減阻性能

表2對(duì)比了上述五種APAM“油包水”乳液減阻劑在不同線速度、湍流狀態(tài)（Re＞4000）下的減阻率?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著線速度和雷諾數(shù)的增加，減阻率逐漸增大，在線速度8 m/s、雷諾數(shù)54400以上時(shí)，減阻率趨于穩(wěn)定。在清水中，SCJZ-2與SCJZ-3的減阻率相對(duì)較好，在線速度12 m/s下減阻率最高可達(dá)75%以上，而SCJZ-1、SCJZ-4、SCJZ-5在同等條件下的減阻效果相對(duì)較差。這與SCJZ-2和SCJZ-3的相對(duì)分子質(zhì)量更高有關(guān)：在泵送過(guò)程中，湍流微渦的一部分能量被聚合物線團(tuán)以彈性能的形式儲(chǔ)存起來(lái)，使渦流動(dòng)能減小達(dá)到減阻效果；在同等濃度下，相對(duì)分子質(zhì)量越高，聚合物線團(tuán)弛豫時(shí)間更長(zhǎng)，吸收的彈性能更多，因此減阻效果更好。

表2 系列APAM“油包水”乳液在不同線速度下的減阻率（cp=0.1%）

由于頁(yè)巖氣壓裂作業(yè)用水量巨大，配制滑溜水壓裂液常需就近取水，而不同地區(qū)的地表水、地層水的水質(zhì)相差很大，當(dāng)?shù)V化度較高時(shí)，一般的陰離子聚丙烯酰胺減阻劑就會(huì)出現(xiàn)溶解困難、減阻效果變差等問(wèn)題，同時(shí)會(huì)造成儲(chǔ)層傷害。參照清水減阻率測(cè)試方法，考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的SCJZ-2在模擬地層水中不同線速度條件下的減阻率，結(jié)果見(jiàn)表2。在線速度12 m/s下，SCJZ-2在模擬地層水中的減阻率仍然能達(dá)到75.5%，僅比同等條件下清水中的減阻率低0.7%，表明SCJZ-2在礦化度高達(dá)25662 mg/L的鹽水中不僅具有較好的溶解性，而且能保持較好的減阻效果。這歸因于兩性聚合物特有的“反聚電解質(zhì)”效應(yīng)：在清水中，SCJZ-2分子結(jié)構(gòu)中的AA、AMPS鏈節(jié)上的部分陰離子基團(tuán)與DMDAAC上的陽(yáng)離子基團(tuán)通過(guò)靜電相互吸引而形成分子內(nèi)絡(luò)合，但其高分子長(zhǎng)鏈特性使其仍能發(fā)揮較好的減阻作用；在鹽水中，無(wú)機(jī)陽(yáng)離子屏蔽了正、負(fù)電荷之間的靜電吸引，AMPS的引入也使聚合物具有更好的耐鹽、耐鈣鎂能力，使得聚合物具有較好的減阻功能。但由于SCJZ-2鏈上的陰離子基團(tuán)過(guò)剩，無(wú)機(jī)陽(yáng)離子會(huì)屏蔽這些陰離子基團(tuán)之間的靜電排斥，從而壓縮聚合物線團(tuán)尺寸，因此其減阻率略低于其在清水中的減阻效果。

由于SCJZ-2具有相對(duì)較高的相對(duì)分子質(zhì)量、較好的溶解性和相對(duì)最好的減阻效果，因此使用SCJZ-2進(jìn)行后續(xù)研究。

2.4 與小陽(yáng)離子黏土穩(wěn)定劑的配伍性

由于荷電性質(zhì)不同，陰離子型減阻劑與常用陽(yáng)離子型黏土穩(wěn)定劑混配時(shí)會(huì)出現(xiàn)絮狀不溶物，一方面降低了減阻效果，另一方面會(huì)導(dǎo)致地層傷害。將兩性離子“油包水”減阻劑SCJZ-2和3種市售減阻劑分別與常用的3種黏土穩(wěn)定劑進(jìn)行配伍性實(shí)驗(yàn)，減阻劑、黏土穩(wěn)定劑加量分別為0.1%和0.3%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陰離子型減阻劑DR6000、7850與陽(yáng)離子黏土穩(wěn)定劑環(huán)氧氯丙烷-二甲胺共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的配伍性均較差，均出現(xiàn)了絮狀物。這是因?yàn)殛庪x子基團(tuán)與陽(yáng)離子基團(tuán)由于靜電吸引導(dǎo)致溶液分相。相對(duì)而言，不管是本文合成的SCJZ-2還是市售的兩性離子聚合物減阻劑520S與以上3種陽(yáng)離子黏土穩(wěn)定劑均具有較好的配伍性。

2.5 滑溜水體系性能

2.5.1 滑溜水體系的構(gòu)建

由于滑溜水體系的黏度低、濾失量大，需要加入助排劑使壓裂液在發(fā)揮作用后盡可能多地返排到地面；此外，為了防止對(duì)儲(chǔ)層傷害，要求在其中加入黏土穩(wěn)定劑防止井壁坍塌，故滑溜水通常由減阻劑、助排劑和黏土穩(wěn)定劑構(gòu)成。考慮到頁(yè)巖氣壓裂用水量大，可能對(duì)地下水造成污染，因此選用可生物降解的烷基葡萄糖苷（APG）為助排劑、對(duì)環(huán)境友好的氯化膽堿為黏土穩(wěn)定劑。在500 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下，往水中依次加入0.1%的氯化膽堿、0.2%的APG和0.1%的反相后的SCJZ-2，攪拌10 min，得到的混合溶液即為滑溜水壓裂液。

2.5.2 滑溜水體系性能

按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［14］，分別使用清水及四川頁(yè)巖氣井壓裂返排液（礦化度20000數(shù)25000 mg/L）配制滑溜水，測(cè)試其表面張力、防膨體積及減阻率，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知，無(wú)論是用清水還是用壓裂液返排液配制的以SCJZ-2為減阻劑的滑溜水壓裂液體系均完全可達(dá)到“表面張力低于28 mN/m、防膨體積低于3 mL、減阻率大于70%”的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)［14］的要求。而且，用高礦化度返排液配制的滑溜水與清水配制的滑溜水相比，表面張力相差不超過(guò)2%，膨脹體積相差不超過(guò)1%，減阻率相差不超過(guò)0.5%，這再次證實(shí)了APAM類(lèi)減阻劑具有很好的耐鹽性。

表3 滑溜水體系性能

2.6 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

采用按照上述方法配制的滑溜水體系進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)先導(dǎo)試驗(yàn)。按一段壓裂設(shè)計(jì)要求，首先進(jìn)行試壓，循環(huán)結(jié)束后開(kāi)始打入滑溜水壓裂液體系進(jìn)行測(cè)試試驗(yàn)，施工壓力由38.2 MPa降至29數(shù)30 MPa，共注入滑溜水壓裂液37.2 m3，平均排量4.11 m3/min，最終穩(wěn)定注入壓力為29.6 MPa，壓降達(dá)到8 MPa以上，減阻率可達(dá)到60%數(shù)65%。

上述滑溜水體系還在某頁(yè)巖氣區(qū)塊兩個(gè)平臺(tái)井組12口頁(yè)巖氣井的壓裂施工中得到了應(yīng)用。在線連續(xù)混配滑溜水總液量約36萬(wàn)m3，施工排量12 m3/min，使用清水及礦化度20000數(shù)25000 mg/L的返排液配液，現(xiàn)場(chǎng)減阻率均達(dá)到70%以上。

3 結(jié)論

單體AM、AA、AMPS、DMDAAC質(zhì)量比為70∶20∶5∶5下所合成的APAM“油包水”乳液減阻劑SCJZ-2，其相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)到1200萬(wàn)以上，完全溶解時(shí)間小于3 min，30 s即可溶解分散發(fā)揮減阻作用，有利于實(shí)現(xiàn)滑溜水壓裂液的在線連續(xù)混配。

該減阻劑與3種常用的小陽(yáng)離子黏土穩(wěn)定劑具有良好的配伍性，克服了常規(guī)陰離子減阻劑存在的配伍性問(wèn)題。該減阻劑在清水及模擬地層水中均具有良好的減阻性能，10 m/s線速度下的減阻率可達(dá)到75%左右。

使用清水及模擬地層水配制的滑溜水體系（0.1%減阻劑SCJZ-2+0.1%氯化膽堿+0.2%烷基葡萄糖苷）均滿(mǎn)足表面張力低于28 mN/m、防膨體積低于3 mL、減阻率大于70%的標(biāo)準(zhǔn)要求，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果良好。