基于ARGET ATRP原理控制就地聚合體系成膠時間*

邵明魯，岳湘安，賀 杰，李 環(huán)，廖子涵，王勵琪

（1.油氣資源與探測國家重點實驗室，石油工程教育部重點實驗室，中國石油大學(xué)，北京102249；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川省油氣田應(yīng)用化學(xué)重點實驗室，四川成都 610500；3.College of Earth Sciences，University of Aberdeen King's College，UK AB24 3FX）

0 前言

低滲油藏基質(zhì)致密，具有低孔低滲特性，裂縫與基質(zhì)的雙重介質(zhì)滲流特征明顯，注水開發(fā)過程中，容易出現(xiàn)注入水沿裂縫竄流、油井暴性水淹、含水上升快等問題，因此進(jìn)行低滲油藏深部調(diào)剖研究對油藏穩(wěn)油控水具有重要意義［1-3］。聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物、交聯(lián)劑及其他添加劑形成的聚合物本體凝膠是一種應(yīng)用較廣的化學(xué)調(diào)剖堵水技術(shù)，在各大油田都取得顯著經(jīng)濟(jì)效益［4］。就地聚合凝膠體系因其良好的注入性，在低滲油藏深部調(diào)剖中具有廣闊的應(yīng)用前景，但是就地聚合體系的成膠時間難以控制，因此注入的聚合體系無法在目標(biāo)區(qū)域成膠［5-6］。目前為了解決就地聚合調(diào)剖劑注入過程中因聚合交聯(lián)反應(yīng)過快導(dǎo)致井筒和近井油藏的堵塞問題，常用的方法有雙液法［7］、多重乳液法［8-9］、緩聚法［10-11］，其中雙液法有在地層中混合不均、化學(xué)劑利用率低的問題；多重乳液法的工藝復(fù)雜，施工成本高，且引發(fā)劑液滴在低滲油藏孔喉中易與單體溶液分離；緩聚法在一定程度上可延長反應(yīng)成膠時間，但溫度一旦過高，體系成膠時間僅有幾小時，因此這3種方法無法從根本解決就地聚合深部調(diào)剖劑在油藏中聚合成膠時間的控制問題。采用以上這3種方法在高溫下成膠時間短的主要原因是，引發(fā)劑在高溫下迅速分解產(chǎn)生大量自由基，迅速引發(fā)體系聚合成膠，從而造成膠時間難以控制［12］。

電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET ATRP）方法可在聚合過程中使自由基活性種和聚合生成的大分子有機鹵休眠種之間保持可逆動態(tài)平衡，使體系中自由基的數(shù)量始終保持低濃度狀態(tài)［13-15］，因此聚合反應(yīng)可控，有望實現(xiàn)對就地聚合成膠時間的控制。ARGET ATRP反應(yīng)中常采用過渡金屬離子作為催化劑，低價過渡金屬離子可以奪取鹵代烴的鹵原子形成游離自由基，從而引發(fā)單體聚合［16］，目前常用的催化劑有銅離子、鐵離子等，其中銅離子在AGET ATRP反應(yīng)中應(yīng)用最為成熟，其催化性能也較好，但對于油田地層來說銅離子具有很強的生理毒性，而鐵離子不但生物相溶性好且適用的單體范圍比較廣，因此，實驗選用鐵系鹵化物FeCl3作為ARGET ATRP引發(fā)體系的催化劑［17］。另外，引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移基團(tuán)能否有效地在鏈增長自由基與過渡金屬配合物之間快速轉(zhuǎn)移，以保持鏈增長自由基在較低濃度，是ARGET ATRP反應(yīng)可控的關(guān)鍵。α-碳上具有誘導(dǎo)或共軛結(jié)構(gòu)的R-X（X：Br、Cl）可以實現(xiàn)鏈增長自由基與過渡金屬配合物之間快速轉(zhuǎn)移，是應(yīng)用較為廣泛的引發(fā)劑。常用鹵代烴的活性順序為：R-Cl＜R-Br＜R-I，氯代烴均裂產(chǎn)生自由基的速率最低，溴代烴均裂產(chǎn)生自由的速率居中，碘代烴均裂產(chǎn)生自由基的速率最高。1，2-二溴乙烷微溶于水，故本實驗選用1，2-二溴乙烷作為ARGET ATRP引發(fā)體系的引發(fā)劑［18-19］。

本文基于ARGET ATRP反應(yīng)原理對就地聚合體系在油藏中的成膠時間調(diào)控問題進(jìn)行了初步探索研究，并評價其在低滲油藏中應(yīng)用的可行性，為解決低滲油藏深部調(diào)剖劑注入性與油藏深部封堵能力之間的突出矛盾提供新的技術(shù)思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、1，2-二溴乙烷、三氯化鐵、維生素C（Vc）、葡萄糖、鹽酸羥胺，均為分析純。

V-1800型分光光度計，上海精密儀器儀表有限公司；ZNCL-GS型智能磁力攪拌器，北京神泰偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司；2PB系列平流泵，航天科技集團(tuán)北京衛(wèi)星制造廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 絡(luò)合還原劑優(yōu)選實驗

選取絡(luò)合還原劑維生素C、葡萄糖及鹽酸羥胺，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、6%、8%、10%、12%、14%的溶液，然后與0.02 mol/L的FeCl3溶液按體積1∶1混合，再通過分光光度計測定絡(luò)合后溶液的吸光度，從而優(yōu)選合適的絡(luò)合劑還原劑。

1.2.2 成膠時間測定

將5.00 g丙烯酰胺和0.05 g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺置于250毫升的燒杯中，加入95 mL的蒸餾水后攪拌至完全溶解；加入ARGET ATRP引發(fā)體系中的引發(fā)劑1，2-二溴乙烷，然后在攪拌狀態(tài)下添加催化劑三氯化鐵和絡(luò)合還原劑維生素C，充分混合均勻后置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)，直至有膠體生成，若無特殊說明，反應(yīng)溫度均為80℃。成膠時間采用目測代碼法，通過觀察凝膠體系成膠強度確定成膠時間，本實驗以體系失去流動狀態(tài)并且強度代碼達(dá)到C級的時間為成膠時間，本實驗凍膠根據(jù)成膠體系的不同形態(tài)分為10個等級［20-21］，如表1所示。

表1 凍膠狀態(tài)描述

1.2.3 巖心中成膠性能評價

利用直徑2.5 cm、長30 cm的平均滲透率7×10-3μm2的多測壓點模型，通過監(jiān)測模型的各測壓點動態(tài)壓力變化評價就地聚合調(diào)剖體系的注入性，以及確定ARGET ATRP引發(fā)體系是否可以在巖心中引發(fā)就地聚合體系成膠。首先，對實驗用巖心抽真空、飽和水，并以0.3 mL/min的注入速率測定滲透率（80℃）；各點壓力平衡后，以相同速率注入0.7 PV就地聚合體系（5%丙烯酰胺單體+0.05%N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑+ARGET ATRP引發(fā)體系），靜置24 h候凝；最后以0.3 mL/min的注入速率進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，各點壓力平衡后實驗結(jié)束。實驗流程、測壓點布置位置分別見圖1。

圖1 實驗流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合還原劑的確定

絡(luò)合還原劑在ARGET ATRP引發(fā)體系中具有至關(guān)重要作用，它可以將高氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物還原為低氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物，從而使引發(fā)劑產(chǎn)生自由基進(jìn)行聚合，ARGET ATRP反應(yīng)的機理如圖2所示。

圖2 ARGET ATRP反應(yīng)機理

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、6%、8%、10%、12%、14%絡(luò)合還原劑維生素C、葡萄糖及鹽酸羥胺溶液與0.02 mol/L的FeCl3溶液按體積比1∶1混合，絡(luò)合后溶液的吸光度見圖3。吸光度越大，說明溶液里Fe3+的量越大而還原成Fe2+的量就越少。由圖3可知，葡萄糖、絡(luò)合型還原劑維生素C、鹽酸羥胺3種絡(luò)合劑均可以對Fe3+產(chǎn)生絡(luò)合作用，其中葡萄糖對Fe3+的絡(luò)合還原作用最弱，而維生素C與鹽酸羥胺對Fe3+的絡(luò)合還原能力相當(dāng)。當(dāng)還原絡(luò)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于8%時，鹽酸羥胺的絡(luò)合還原能力較維生素C強；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于8%時，維生素C的絡(luò)合還原能力比鹽酸羥胺的強?？紤]到維生素C的生物相容性較好，對油層污染更小，且價格稍低于鹽酸羥胺，因此選擇絡(luò)合型還原劑維生素C作為ARGET ATRP引發(fā)體系中的還原性絡(luò)合物。另外，需強調(diào)的是維生素C在此引發(fā)體系既是還原劑又充當(dāng)配體。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絡(luò)合還原劑與Fe3+絡(luò)合后的吸光度變化

2.2 ARGET ATRP引發(fā)體系各組分加量對成膠時間的影響

2.2.1 1，2-二溴乙烷加量的影響

按照1.2.2中方法，配制100 g就地聚合單體溶液，固定絡(luò)合還原劑維生素C加量為0.18%，F(xiàn)eCl3加量為0.02%（文中加量均以相對于丙烯酰胺單體質(zhì)量計），考察1，2-二溴乙烷引發(fā)劑加量對聚合體系成膠時間的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著引發(fā)劑加量的增大，成膠時間逐漸變長，當(dāng)引發(fā)劑加量由0.2%增至0.3%時，成膠時間在20 h以下，凍膠強度為D級；當(dāng)引發(fā)劑加量增至0.35%時，成膠時間達(dá)到20 h，且凍膠強度變?yōu)镠級；當(dāng)引發(fā)劑加量增至0.4%時，成膠時間最長，達(dá)到24 h，且凍膠強度增至I級；當(dāng)引發(fā)劑加量繼續(xù)增大后，體系不成膠。隨著引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)生的初級自由基數(shù)量增大，反應(yīng)速率逐漸增大；但當(dāng)體系中自由基濃度過大時發(fā)生雙基終止的機率增大，反應(yīng)的可控性變差，以致體系不成膠。綜合考慮成膠時間和凍膠強度，確定引發(fā)劑1，2-二溴乙烷加量在0.35%數(shù)0.4%較為合適。

表2 引發(fā)劑加量對就地聚合體系成膠的影響

另外實驗過程中發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)進(jìn)行到結(jié)束階段時，聚合體系在短時間內(nèi)由低黏液體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕姸鹊哪z體系。而這一現(xiàn)象與ARGET ATRP引發(fā)機理密切相關(guān)，因為反應(yīng)體系中存在自由基活性種與休眠種動態(tài)可逆平衡，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，自由基的分子鏈逐漸增長，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度，這些分子鏈之間迅速連接，從而造成這一現(xiàn)象出現(xiàn)。

2.2.2 三氯化鐵加量的影響

根據(jù)2.2.1實驗結(jié)果，在1，2-二溴乙烷加量為0.4%，維生素C加量為0.18%時，催化劑三氯化鐵加量對成膠時間的影響如表3所示。由表3可知，當(dāng)催化劑加量小于0.012%時，就地聚合體系不能成膠，這是因為當(dāng)催化劑加量很少時，參與反應(yīng)的Fe3+量少，體系中沒有足夠Fe（Ⅱ）/Vc絡(luò)合物，因而無法持續(xù)催化1，2-二溴乙烷產(chǎn)生自由基，也不能及時使反應(yīng)過程中生成的休眠種均裂產(chǎn)生自由基，因而就地聚合體系難以聚合成膠。當(dāng)催化劑加量在0.012%數(shù)0.028%時，就地聚合體系能夠正常成膠，成膠時間隨著三氯化鐵用量的增加而減小且成膠后凍膠的強度較高，達(dá)到I級。這是因為當(dāng)催化劑加量繼續(xù)增加時，F(xiàn)e3+的量遠(yuǎn)超出反應(yīng)所需量，大量的Fe（Ⅱ）/Vc絡(luò)合物可以迅速引發(fā)鹵代烴產(chǎn)生自由基，從而造成反應(yīng)加快，成膠時間縮短。

表3 催化劑加量對就地聚合體系成膠的影響

2.2.3 維生素C加量的影響

在1，2-二溴乙烷加量為0.4%、三氯化鐵加量0.02%時，不同絡(luò)合還原劑維生素C加量下的成膠時間及成膠強度見表4。由表4可知，維生素C加量小于0.14%時，就地聚合體系不能成膠，這是因為聚合體系溶液中本身含有氧氣，維生素C加量少，沒有足夠的還原劑將Fe3+還原成Fe2+，使得1，2-二溴乙烷產(chǎn)生的自由基數(shù)量很少，因而無法引發(fā)就地聚合體系聚合成膠。隨著維生素C用量的增加，成膠時間先延長后縮短。這是因為Fe3+含量足夠高時，更多的Fe3+被還原成Fe2+，能夠催化1，2-二溴乙烷產(chǎn)生足夠數(shù)量的自由基，進(jìn)而引發(fā)就地聚合體系反生聚合反應(yīng)。但是當(dāng)絡(luò)合還原劑加量太高時，F(xiàn)e3+很快被還原成Fe2+，體系的催化效果愈發(fā)明顯，反應(yīng)速率加快，所以促使就地聚合體系成膠時間縮短。由表4可知，在80℃條件下，還原劑加量為0.18%數(shù)0.26%時，能使就地聚合體系的成膠時間達(dá)到24 h以上，且成膠后凍膠的強度大可達(dá)到I級。

通過以上實驗可知，基于ARGET ATRP原理對就地聚合體系成膠時間調(diào)控的思路是可行的。對于本實驗，可以通過調(diào)節(jié)ARGET ATRP引發(fā)體系中1，2-二溴乙烷、三氯化鐵、維生素C加量三者之間的加量及配比控制聚合體系成膠時間達(dá)到24 h。

表4 還原劑加量對就地聚合體系成膠的影響

2.3 溫度對成膠時間的影響

ARGET ATRP引發(fā)體系引發(fā)就地聚合體系在不同溫度下的成膠時間和成膠強度如表5所示，其中ARGET ATRP引發(fā)體系中1，2-二溴乙烷、三氯化鐵、維生素C加量分別為0.4%、0.02%、0.26%。由表5可知，當(dāng)溫度≤50℃時，就地聚合體系不成膠；當(dāng)溫度在60數(shù)90℃之間時，就地聚合體系可以成膠，且成膠時間在23數(shù)38 h，凍膠強度為I級，能夠滿足施工要求；當(dāng)溫度高于90℃時，就地聚合體系的成膠時間已低于20 h且凍膠強度變低，無法滿足施工要求。這是因為溫度太低時，F(xiàn)e（Ⅱ）/Vc沒有足夠能量引發(fā)鹵代烴產(chǎn)生自由基，因而聚合體系無法成膠；而溫度過高時，短時間內(nèi)引發(fā)劑分解速率加快，自由基來不及與催化劑絡(luò)合生成休眠種，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不可控。因此，ARGET ATRP引發(fā)體系的適用溫度范圍為60數(shù)90℃。

表5 不同溫度下引發(fā)就地聚合體系成膠的時間

2.4 礦化度對成膠時間的影響

油田回注水雖然經(jīng)過各種處理，但礦化度仍較高。礦化度對ARGET ATRP引發(fā)體系的引發(fā)效果影響結(jié)果如圖4所示，ARGET ATRP引發(fā)體系中1，2-二溴乙烷、三氯化鐵、維生素C加量分別為0.4%、0.02%、0.18%。由圖4可知，隨著礦化度的增加，成膠時間逐漸延長，當(dāng)?shù)V化度為7000 mg/L時，成膠時間已由24 h增加至40 h，當(dāng)?shù)V化度低于7000 mg/L時，成膠強度均可達(dá)I級，而礦化度為7000 mg/L，凝膠強度為E級；而當(dāng)?shù)V化度大于7000 mg/L時，ARGET ATRP引發(fā)體系已不能引發(fā)就地聚合體系成膠。這是因為維生素C可以與模擬水中的鈣鎂離子發(fā)生絡(luò)合作用，從而不能有效形成Fe（Ⅱ）/Vc絡(luò)合物，致使ARGET ATRP引發(fā)體系無法產(chǎn)生足夠多的活性自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。另外，由于溶液中含有陽離子，其鹽效應(yīng)也會影響ARGET ATRP引發(fā)體系中活性自由基與休眠種之間的平衡，因此，對于ARGET ATRP引發(fā)體系在高礦化度條件下的應(yīng)用，還需解決維生素C與二價陽離子的絡(luò)合作用以及溶液中的鹽效應(yīng)影響。

圖4 礦化度對成膠時間影響

2.5 注入、封堵性能

在30 cm長巖心中就地聚合體系的注入及封堵性能見圖5。由圖5可以看出，隨著就地聚合體系的注入，距離入口0、5、10、15、20和25 cm處的監(jiān)測點壓力依次上升，這表明就地聚合體系能夠在長巖心中的運移且注入性能良好。注入0.7 PV就地聚合體系后候凝24 h，然后以相同注入速率進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，隨著后續(xù)注水量的增加，巖心各測壓點壓力逐漸上升，并最終趨于平穩(wěn)，其中距離入口0、5、10 cm處監(jiān)測點壓力上升較為明顯，這充分說明注入的就地聚合體系在巖心中已成膠。

圖5 就地聚合體系在巖心中的注入及封堵性能

水驅(qū)、注就地聚合體系、后續(xù)水驅(qū)后的巖心各段的滲透率、殘余阻力系數(shù)及封堵效率如表6所示。從表6可看出，巖心注入就地聚合體系封堵后，整體殘余阻力系數(shù)達(dá)到4.49，巖心前部各段的殘余阻力系數(shù)均高于巖心整體平均殘余阻力系數(shù)，就地聚合體系成膠后封堵區(qū)域的封堵率達(dá)到80%以上，說明巖心內(nèi)形成的聚合物凝膠能夠有效降低巖心的滲透率。ARGET ATRP引發(fā)體系可以在巖心中引發(fā)聚合單體交聯(lián)成膠，利用ARGET ATRP引發(fā)就地聚合體系，可在一定程度上解決就地聚合凝膠體系在低滲油藏中的注入性和封堵性的矛盾。因此，基于ARGET ATRP原理對就地聚合體系在油藏中的成膠時間調(diào)控具有可行性。

表6 水驅(qū)、注就地聚合體系、后續(xù)水驅(qū)后的巖心各段的滲透率、殘余阻力系數(shù)及封堵效率

3 結(jié)論

將電子轉(zhuǎn)移再生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ARGET ATRP）機理應(yīng)用于就地聚合體系中可控制成膠時間。通過調(diào)節(jié)ARGET ATRP引發(fā)體系中1，2-二溴乙烷（0.35%數(shù)0.4%）、FeCl3（0.012%數(shù)0.02%）、維生素C（0.18%數(shù)0.26%）可控制就地聚合體系成膠時間在24 h以上；當(dāng)溫度在60數(shù)90℃之間，此引發(fā)體系可控制成膠時間大于23 h，且成膠強度可達(dá)D級；當(dāng)?shù)V化度不高于7000 mg/L時，隨著礦化度增大，成膠時間逐漸延長，凝膠強度由I級降至E級。ARGET ATRP引發(fā)的就地聚合體系在低滲油藏中具有良好的注入性，ARGET ATRP引發(fā)體系可以在巖心中引發(fā)聚合單體交聯(lián)成膠，并且能夠?qū)τ筒刂械母邼B區(qū)域產(chǎn)生有效封堵，整體封堵率可達(dá)77.71%?；贏RGET ATRP原理對就地聚合體系在油藏中的成膠時間調(diào)控具有可行性。