濕法脫硫后高濕煙氣中SO3酸霧監(jiān)測方法研究

李欣怡，岳修鵬，張亞平，楊林軍

(東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇 南京 210096)

三氧化硫(SO3)酸霧主要由火力發(fā)電廠的煤燃燒及爐膛中二氧化硫(SO2)氧化形成[1]，特別是當安裝選擇性催化還原(SCR)脫硝系統(tǒng)時，SCR催化劑促進部分SO2氧化成SO3，使煙氣中SO3含量顯著增加[2]。SO3與煙氣中水汽結合形成硫酸(H2SO4)蒸氣，在煙氣冷卻，如進入濕法煙氣脫硫(WFGD)系統(tǒng)時，冷凝形成亞微米至微米級的SO3酸霧滴[3]。雖然WFGD系統(tǒng)對SO3具有一定的脫除作用，但由于酸霧粒徑細小，脫除效率普遍不高(30%～50%)[4]，易產(chǎn)生WFGD系統(tǒng)后續(xù)設備腐蝕、煙氣拖尾等問題[5]。同時，SO3酸霧排入大氣環(huán)境后會轉(zhuǎn)化成二次硫酸鹽氣溶膠，對霧霾天氣也有一定貢獻。因此，準確測量SO3酸霧的濃度是其控制及治理的關鍵[6]。

現(xiàn)采用SO3發(fā)生裝置和模擬煙氣濕法脫硫系統(tǒng)，考察了煙氣再熱溫度、恒溫水浴溫度、采樣速率、冷凝管規(guī)格和吸收瓶個數(shù)等采樣工藝參數(shù)對SO3酸霧采集效率的影響，確定了采集率較高的采樣工藝。在此基礎上開展了煙氣溫濕度、共存雜質(zhì)組分(如SO2、石膏顆粒、可溶鹽等)對SO3酸霧采集效率的影響研究，構建一種較為精確的SO3酸霧監(jiān)測方法，為后續(xù)研究SO3酸霧在濕法脫硫過程中的遷移轉(zhuǎn)化機制奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

基于石灰石-石膏濕法脫硫工藝，設計并搭建了模擬煙氣濕法脫硫系統(tǒng)(圖1)。

圖1 模擬煙氣濕法脫硫系統(tǒng)

該系統(tǒng)主要由脫硫塔、配氣系統(tǒng)、模擬漿液配置輸送和采樣分析系統(tǒng)組成?？諝馀c其他配氣在靜態(tài)混合器中充分混合，經(jīng)加熱器升溫進入脫硫塔，與脫硫漿液在塔內(nèi)逆流接觸。脫硫塔塔型為噴淋空塔，材質(zhì)為聚碳酸酯(PC)管，塔徑120 mm，塔高2 500 mm。塔內(nèi)設置三級噴淋，噴淋層上方設置折流板除霧器，模擬煙氣經(jīng)除霧后排入大氣，漿液噴淋后回到塔外漿液槽中循環(huán)利用。

其中，SO3由湖南華思儀器公司的SO3催化氧化發(fā)生裝置產(chǎn)生。該裝置利用SO2高溫催化氧化產(chǎn)生SO3氣體，由SO2鋼瓶氣提供SO2，通過質(zhì)量流量計和轉(zhuǎn)子流量計分別精確控制SO2和空氣的流量，從而精確控制SO3的生成量。反應爐為三段式加熱結構，催化劑采用S101型釩觸媒，反應溫度為800 ℃，SO2氧化率達90%以上?，F(xiàn)通過調(diào)節(jié)SO3發(fā)生裝置，使模擬煙氣中SO3體積分數(shù)為20×10-6。

1.2 SO3酸霧采樣方法

1.2.1 控制冷凝法

控制冷凝法采樣裝置如圖2所示。用硅膠管依次連接加熱采樣槍、螺旋冷凝管及煙塵采樣器。將濾筒放入采樣槍內(nèi)，設置采樣槍加熱溫度和恒溫循環(huán)水浴鍋溫度，達設定溫度后，將冷凝管連接恒溫水浴箱，在煙塵采樣器上設置采樣速率及采樣時間，待采樣槍加熱至設定溫度后，將槍頭插入采樣口內(nèi)，啟動煙塵采樣器開始采樣。

圖2 控制冷凝法采樣裝置示意

1.2.2 堿液吸收法

堿液吸收法采樣裝置如圖3所示。用硅膠管依次連接加熱采樣槍、吸收瓶及煙塵采樣器。將濾筒放入采樣槍內(nèi)，設置采樣槍加熱溫度，并將裝有30 mmol/L NaOH吸收液的吸收瓶放置于冰水浴中[12]，采樣步驟同1.2.1。

圖3 堿液吸收法采樣裝置示意

圖離子標準曲線

2 結果與討論

2.1 采樣參數(shù)對SO3酸霧監(jiān)測的影響

2.1.1 煙氣再熱溫度

采用控制冷凝法研究SO3酸霧采集率隨煙氣再熱溫度的變化規(guī)律，通過調(diào)節(jié)加熱采樣槍將煙氣溫度分別加熱至60，70，80，90，100，110，120，130和140 ℃進行取樣，結果見圖5。當煙氣再熱溫度為60～120 ℃時，SO3酸霧采集率總體呈增高趨勢，60 ℃時采集率為56.7%，120 ℃時采集率為96.5%；當煙氣再熱溫度>120 ℃時，采集率變化不大。原因是當煙氣再熱溫度低于酸露點時，部分SO3酸霧在采樣管路中冷凝，導致采集率偏低。因此當煙氣再熱溫度保持在酸露點以上(≥120 ℃)時，SO3酸霧采集率>95%，幾乎可以完全采集SO3酸霧[13]。

圖5 煙氣再熱溫度對SO3酸霧采集率影響

2.1.2 恒溫水浴溫度

采用控制冷凝法研究SO3酸霧采集率隨恒溫水浴溫度變化規(guī)律，結果見圖6。當水浴溫度為20～65 ℃，SO3酸霧采集率總體呈增加趨勢，20 ℃時采集率為45.3%，65 ℃時采集率為93.2%；當水浴溫度升至65～75 ℃，采集率>90%且隨水浴溫度變化不大，幾乎可以完全采集煙氣中的SO3酸霧。采集率變化的原因可能是當水浴溫度較低時，部分SO3氣體冷凝成細小的液滴隨煙氣被帶走，導致采集率偏低。因此，當采用控制冷凝法采集SO3酸霧時，恒溫水浴應保持在65～75 ℃。

圖6 恒溫水浴溫度對SO3酸霧采集率影響

2.1.3 采樣速率

2.1.3.1 堿液吸收法

采用堿液吸收法作為采樣方法研究SO3酸霧采集率隨采樣速率變化規(guī)律，結果見圖7。

圖7 采樣速率對堿液法SO3酸霧采集率影響

當采樣速率在1 L/min時，采集率達到最高值(98.6%)，隨著采樣速率提高，采集率出現(xiàn)明顯降低，當采樣速率上升至5 L/min時，采集率下降至68.45%。這可能是由于采樣速率過大時煙氣在吸收瓶中停留時間過短，SO3酸霧來不及與吸收瓶中的堿液發(fā)生酸堿中和反應，導致采集率下降。因此，當采用堿性溶液吸收法采集SO3酸霧時，采樣速率應設置為1 L/min。由于采用堿液吸收法時采樣速率較小，在實際使用該方法時(尤其是SO3濃度較低時)，應適當延長采樣時間，增加采樣體積，提高其測量準確性。

2.1.3.2 控制冷凝法

采用控制冷凝法作為采樣方法研究SO3酸霧采集率隨采樣速率變化規(guī)律，結果見圖8。當采樣速率在10 L/min時，采集率達到最高值(97.4%)，隨著采樣速率的升高和降低，采集率均出現(xiàn)明顯降低，當采樣速率上升至20 L/min時，采集率下降至52.3%，當采樣速率下降至2 L/min時，采集率下降至53.9%。這可能是由于控制冷凝法采集SO3酸霧的原理是利用水浴中硫酸蒸氣冷凝結露，通過煙氣抽吸過程中在螺旋管中產(chǎn)生的離心力將霧滴狀的硫酸液滴甩到螺旋管的壁面，并利用酸霧霧滴的強吸附性黏附在螺旋管壁上[14]，因此控制冷凝法要求高速離心采樣。當采樣速率過大時，SO3酸霧又隨煙氣被帶出，導致采集率下降，因此當采用控制冷凝法采集煙氣中SO3酸霧時，應保持采樣速率為10 L/min，具體還與螺旋冷凝管的結構尺寸有關。

圖8 采樣速率對控制冷凝法SO3酸霧采集率影響

2.1.4 冷凝管類型及規(guī)格

采用控制冷凝法作為采樣方法研究SO3酸霧采集率隨冷凝管類型變化規(guī)律，分別選取直形、球形及螺旋冷凝管3種不同冷凝管，規(guī)格見表1，2。測試結果為，螺旋冷凝管對SO3酸霧的采集率最高，為94.3%，直形和球形冷凝管的采集率均較低，分別為69.3%和74.5%。原因是螺旋冷凝管的螺旋結構可增加SO3酸霧在冷凝管內(nèi)的停留時間，同時螺旋結構更有利于SO3酸霧高速離心被甩到螺旋管壁上，從而被冷凝采集下來。因此，選用控制冷凝法采集SO3酸霧時應采用螺旋冷凝管。

表1 冷凝管規(guī)格

表2 螺旋冷凝管規(guī)格

mm

采用控制冷凝法作為采樣方法研究SO3酸霧采集率隨螺旋冷凝管規(guī)格變化規(guī)律，規(guī)格見表2，測試結果見圖9。當使用外套長度為200和300 mm的螺旋冷凝管時，SO3酸霧的采集率<80%，當使用外套長度為400，500，600 mm的螺旋冷凝管時，SO3酸霧的采集率接近100%。這是由于控制冷凝法的原理是硫酸霧在抽吸煙氣的過程中靠離心力被甩到螺旋管壁，采樣要求為高速離心采樣，因此螺旋管的內(nèi)徑和長度均對采集率有一定影響，隨著螺旋管長度的增大，煙氣在螺旋管內(nèi)停留時間變長，故對采集率有一定的貢獻。因此當采用控制冷凝法采集SO3酸霧時應采用外套長度≥400 mm的螺旋冷凝管。

圖9 螺旋冷凝管規(guī)格對SO3酸霧采集率影響

2.1.5 吸收瓶種類及個數(shù)

采用堿液吸收法作為采樣方法研究SO3酸霧采集率隨串聯(lián)吸收瓶個數(shù)的變化規(guī)律，結果見圖10。

圖10 串聯(lián)吸收瓶數(shù)對SO3酸霧采集率影響

綜上，根據(jù)采樣參數(shù)對SO3酸霧采集率影響的實驗結果，分別確定了控制冷凝法及堿液吸收法的最優(yōu)采樣參數(shù)(表3)。

表3 采樣參數(shù)

2.2 濕煙氣物理性質(zhì)及組分對SO3酸霧監(jiān)測的影響

2.2.1 濕煙氣溫度

采用控制冷凝法及堿液吸收法進行采樣，研究濕法脫硫后濕煙氣溫度對SO3酸霧采集率的影響，結果見圖11。無論是控制冷凝法還是堿液吸收法，SO3酸霧采集率隨濕煙氣溫度變化不明顯，可見只要將煙氣再熱溫度加熱至煙氣酸露點以上，采集率就幾乎不會受到煙氣溫度的干擾。

圖11 濕煙氣溫度對SO3酸霧采集率影響

2.2.2 濕煙氣濕度

圖12 濕煙氣濕度對SO3酸霧采集率影響

2.2.3 濕煙氣中SO2體積分數(shù)

圖13 濕煙氣中SO2濃度對SO3酸霧采集率影響

2.2.4 石膏及硫酸銨顆粒

圖14 濕煙氣中石膏及硫酸銨顆粒對SO3酸霧采集率影響

3 結論

(1) 當煙氣再熱溫度低于酸露點時，SO3酸霧采集率會降低，采樣時要將采樣槍加熱至煙氣酸露點以上(≥120 ℃)；采用控制冷凝法時應采用大流量(10 L/min)采樣，使SO3酸霧能在冷凝管中高速離心從而被采集，并采用外套長度為400 mm的螺旋冷凝管；采用堿液吸收法時應采用小流量(1 L/min)采樣，防止SO3不能完全被堿液吸收，同時采用3個分別裝有NaOH吸收液的吸收瓶串聯(lián)后進行采樣。

(2) 當煙氣再熱溫度達到酸露點以上時，脫硫后濕煙氣的溫度對監(jiān)測結果影響不大；當煙氣再熱溫度達不到煙氣酸露點以上時，煙氣濕度會造成堿液吸收法采集率偏低。煙氣中共存的SO2對SO3酸霧測試的影響主要體現(xiàn)在堿液吸收法，會導致采集率>100%，而對控制冷凝法幾乎沒有影響。煙氣中共存的石膏及硫酸銨顆粒不會對SO3酸霧采集率產(chǎn)生影響。針對濕法脫硫后高濕煙氣環(huán)境，且煙氣中含有一定量的SO2、石膏及硫酸銨顆粒，采用控制冷凝法更為適宜。