電導(dǎo)和直流安培雙檢測器離子色譜法測定清潔水樣中的碘化物

蔣園園，程海，徐蕾

(江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000)

碘是人體不可或缺的微量元素之一，嚴(yán)重缺碘可以導(dǎo)致死胎、新生兒智力低下和身體障礙、地方性甲狀腺腫、克汀病、腦功能受損等。如果碘攝入過量可使隱性甲狀腺自身免疫性疾病轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性疾病，造成甲亢等甲狀腺疾病。碘在自然界以-1價(jià)的二元化合物形式存在，易溶于水，在水中極易發(fā)生電離，由于碘化物不穩(wěn)定，所以應(yīng)避光且在常溫下保存，測試實(shí)驗(yàn)也要在暗室中進(jìn)行。健康成年人每日攝入的碘量為100～300 μg/L，飲用水是人體攝入碘元素的重要途徑之一，因此建立一種高效、快速、簡便監(jiān)測水中碘化物的方法，可為地方政府開展補(bǔ)碘工作及防御與碘相關(guān)的疾病提供一定的科學(xué)依據(jù)。

目前，水中碘化物的分析方法主要有硫酸鈰分光光度法、淀粉比色法、容量法、氣相色譜法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)、離子色譜法[1-4]。其中離子色譜法具有處理過程簡便、運(yùn)行成本低、無毒試劑、無污染、快速、靈敏、準(zhǔn)確、干擾少、分離度高、儀器設(shè)備價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛采用[5]。直流安培檢測器可以測定碘化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-9級(jí)的樣品，檢出限可達(dá)0.030 μg/L，樣品回收率為95.0%～104%，與電導(dǎo)檢測器測定碘化物相比，此方法的準(zhǔn)確性、靈敏度顯現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。現(xiàn)根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750.4—2006)、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)和《水質(zhì) 碘化物的測定離子色譜法》(HJ 778—2015)，選用配備有2種典型檢測器的離子色譜儀開展對水中碘化物的分析，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出了一種檢出限低、靈敏度高、準(zhǔn)確度好、分離速度快、綠色環(huán)保的測定較清潔水樣中碘化物的方法[6-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：883型離子色譜儀，配備863型自動(dòng)進(jìn)樣器(瑞士萬通公司)；Metrosep A Supp 5型離子色譜柱(150 mm×4.0 mm，瑞士萬通公司)；Metrosep A Supp 4/5 Guard 4.0陽離子保護(hù)柱(瑞士萬通公司)；FA1004電子天平(上海良平儀器有限公司)；28509010電導(dǎo)檢測器(瑞士萬通公司)；Magic Net 3.0中文版色譜工作站(瑞士萬通公司)。940型離子色譜儀，配備919 IC Autosampler plus自動(dòng)進(jìn)樣器(瑞士萬通公司)；Metrosep A Supp 5型離子色譜柱(250 mm×4.0 mm，瑞士萬通公司)；Metrosep A Supp 4/5 Guard 4.0陽離子保護(hù)柱(瑞士萬通公司)；IC Amperometric Detector安培檢測器(銀電極，瑞士萬通公司)；希波氏一次性針式濾膜(0.22 μm，美國戴安公司)；Exceed-Aa-32型超純水機(jī)(山東艾科實(shí)驗(yàn)室科技有限公司)。

試劑：碳酸鈉(Na2CO3，特級(jí)，日本nacalai tesque公司)；碳酸氫鈉 (NaHCO3，特級(jí)，日本nacalai tesque公司)；硫酸(H2SO4，優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；超純水(電阻率≥18.25 MΩ·cm，25 ℃)；碘化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

色譜條件：Na2CO3(3.20 mmol/L)和NaHCO3(1.0 mmol/L)混合液作為淋洗液，0.10 mol/L H2SO4作為再生液，流量0.70 mL/min，進(jìn)樣體積250 μL，程序運(yùn)行時(shí)間30 min；根據(jù)色譜峰相對保留時(shí)間定性，峰面積定量。883型離子色譜儀柱溫：35 ℃；940型離子色譜儀柱溫：45 ℃；安培檢測器直流模式電壓：0.05 V。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的碘化物標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為10.0 mg/L的碘化物標(biāo)準(zhǔn)使用液。先準(zhǔn)確吸取0.10，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mL的碘化物標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL棕色容量瓶中，加去離子水稀釋定容至標(biāo)線、搖勻，配制成質(zhì)量濃度為0.010，0.020，0.050，0.100，0.200，0.500，1.00 mg/L的碘化物溶液；再準(zhǔn)確吸取質(zhì)量濃度為0.010 mg/L的碘化物溶液 1.00，2.00，5.00，10.00，20.00 mL于100 mL棕色容量瓶中，加去離子水稀釋定容至標(biāo)線、搖勻，配制成一系列質(zhì)量濃度為0.100，0.200，0.500，1.00，2.00 μg/L的碘化物溶液。最后準(zhǔn)確吸取10.00 mL的0.050 mg/L碘化物溶液于100 mL棕色容量瓶中，加去離子水稀釋定容至標(biāo)線、搖勻，配制成質(zhì)量濃度為5.00 μg/L的碘化物溶液。

1.4 樣品預(yù)處理

水樣采集后應(yīng)立即置于棕色玻璃瓶或聚乙烯瓶中，加入氫氧化鈉(NaOH)飽和溶液，調(diào)節(jié)pH值至12左右，盡快進(jìn)行分析。如果不能及時(shí)分析，應(yīng)于0～4 ℃下避光冷藏保存，并于24 h內(nèi)分析完畢。自來水以及地下水等較清潔的水樣上機(jī)前應(yīng)使用0.22 μm一次性針式濾膜過濾。

1.5 樣品測定

圖1 直流安培檢測器離子色譜

圖2 直流安培檢測器離子色譜

圖1和圖2直流安培檢測器測定的碘化物保留時(shí)間約為26.3 min。圖3為電導(dǎo)檢測器測定1×10-9地下水樣品的色譜圖(圖3水樣為徐州市某點(diǎn)位生活飲用水水源地地下水)，由圖3可見，電導(dǎo)檢測器測定的碘化物保留時(shí)間約為22.5 min，峰形出現(xiàn)拖尾，2種檢測器測定碘化物的保留時(shí)間基本一致。碘離子最終出峰時(shí)間和峰形取決于碘離子在色譜柱中的保留能力。當(dāng)?shù)饣飿悠愤M(jìn)入色譜柱后，首先和淋洗液中的碳酸根競爭性地吸附色譜柱填料上的活性電位，同時(shí)由于碘離子的離子半徑相對較大，被色譜柱吸附作用較強(qiáng)，進(jìn)而被淋洗液沖洗出色譜柱的時(shí)間較長，表現(xiàn)為出峰周期較長，因此峰形有拖尾現(xiàn)象。2種檢測器測定碘化物時(shí)，直流安培檢測器測定不會(huì)出現(xiàn)拖尾峰，電導(dǎo)檢測器會(huì)出現(xiàn)拖尾峰，因此直流安培檢測器測定碘化物可以有效提高碘離子的靈敏度。

圖3 電導(dǎo)檢測器離子色譜

1.6 抗干擾實(shí)驗(yàn)

按照《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(GB/T 5750—2001)水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范常規(guī)項(xiàng)目檢驗(yàn)要求加入碘化物3倍量的干擾離子，因3倍量干擾離子濃度難以配制，現(xiàn)配制碘化物4倍量的干擾離子溶液，用電導(dǎo)檢測器測定，結(jié)果見圖4。

圖4 電導(dǎo)檢測器干擾離子色譜

2 結(jié)果與討論

2.1 方法線性及方法檢出限

按照《國家環(huán)境污染物監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中方法檢出限的確定方法，配制質(zhì)量濃度為0.100和20.0 μg/L碘化物的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別注入帶有直流安培檢測器和電導(dǎo)檢測器的離子色譜儀中，計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，檢出限計(jì)算公式為MDL=3.143×S，4倍檢出限計(jì)為方法的測定下限。配有2種類型檢測器的離子色譜儀測定結(jié)果見表1。由表1可見，2種檢測器測定結(jié)果都具有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r)﹥0.999 0，符合《GB/T 5750.4—2006》中相關(guān)要求。2臺(tái)離子色譜儀均使用250 μL定量環(huán)，配有直流安培檢測器的離子色譜方法檢出限為0.030 μg/L，明顯低于配有電導(dǎo)檢測器離子色譜儀的方法檢出限(2.00 μg/L)，說明在測定低濃度碘化物樣品時(shí)，直流安培檢測器的靈敏度高于電導(dǎo)檢測器。

2.2 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

分別運(yùn)用直流安培檢測器和電導(dǎo)檢測器對質(zhì)量濃度為1.00和1 000 μg/L的碘化物標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定7次，計(jì)算其相對誤差分別為-4.0%和0.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.95%和0.06%，測試結(jié)果見表2。由表2可見，配備有直流安培檢測器和電導(dǎo)檢測器的離子色譜儀測定碘化物的方法準(zhǔn)確度和精密度都較高，符合《GB/T 5750.4—2006》標(biāo)準(zhǔn)。

表1 2種類型檢測器的離子色譜儀測定結(jié)果

表2 準(zhǔn)確度和精密度測試結(jié)果(n=7)

2.3 實(shí)際樣品的測定

對徐州市10個(gè)不同點(diǎn)位的地下水水樣預(yù)處理之后進(jìn)行加標(biāo)回收測試，按上述實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)測定7次，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率見表3。由表3可見，此方法的平均回收率為94.0%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.710%～3.12%，表明此方法的精密度和準(zhǔn)確度都較好，可以運(yùn)用2種檢測器開展對不同水樣碘化物濃度的測定。

表3 樣品加標(biāo)回收率測試結(jié)果(n=7)

2.4 方法優(yōu)勢

該方法與《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無機(jī)非金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.5—2006)和《飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》(GB/T 8538—2008)相比具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢[9-10]：

(1) 無有毒試劑?；瘜W(xué)法使用的化學(xué)試劑種類繁多，三氧化二砷有劇毒，濃硫酸有強(qiáng)腐蝕性，均對實(shí)驗(yàn)室人員的身體健康構(gòu)成一定的危害。

(2) 溫度和時(shí)間等條件對結(jié)果影響不大?；瘜W(xué)法對顯色時(shí)間和溫度要求比較苛刻，對技術(shù)人員的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)要求比較高，稍有失誤就會(huì)造成很大的實(shí)驗(yàn)誤差。

(3) 樣品前處理簡單，分析速度快。

(4) 方法線性范圍寬，檢出限低，靈敏度和精密度高，準(zhǔn)確度好。該方法采用雙檢測器分析樣品中的碘化物含量，成功克服了電導(dǎo)檢測器離子色譜法分析碘化物線性范圍窄的局限性。ICP-MS法測定水中碘化物的線性范圍為0～100 μg/L，檢出限為0.1 μg/L，與該方法線性范圍(0.100～2.00×105μg/L)和檢出限(0.030 μg/L)相比，略有差別，而且ICP-MS儀器價(jià)格昂貴，不利于普及推廣[4]。

(5) 適用于分析含不同濃度碘化物的水樣，包括自來水、地下水等較清潔水樣。

3 結(jié)論

建立了配備2種檢測器的離子色譜儀快速測定水中碘化物的方法。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對可以得出以下結(jié)論：

(1) 清潔水樣中碘化物質(zhì)量濃度≤20 μg/L時(shí)，可選用配備直流安培檢測器的離子色譜儀進(jìn)行分析；清潔水樣中碘化物質(zhì)量濃度≥20 μg/L時(shí)，可選用配備電導(dǎo)檢測器的離子色譜儀進(jìn)行分析。

(2) 該方法與高濃度碘化物比色法、容量法、ICP-MS法測定水中碘化物的方法作比較，在方法線性范圍、檢出限、靈敏度等方面有一定優(yōu)勢，且操作簡易、無毒試劑、無污染，適用于大規(guī)模樣品的分析。

(3) 直流安培檢測器電極的狀態(tài)對本實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果影響較大，要定期維護(hù)電極并在使用電極前排除電極池中的氣泡，使用完畢后要及時(shí)清洗電極，以降低儀器基線的噪聲，提高儀器靈敏度。