納米孔隙內(nèi)甲烷水合物微觀分解特性

萬麗華 ，臧小亞 ，關(guān)進安 ，梁德青

（1. 中國科學(xué)院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2. 中國科學(xué)院 天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640）

天然氣水合物儲量巨大[1-3]，是重要的可替代高清潔化石能源[4-7]。天然氣水合物床主要存在于海洋架和大洋中，散布在高壓下在粗粒和細粒沉積物的孔隙中，以塊狀形式存在的天然氣水合物僅僅約占總量的6%。天然氣水合物在納米級沉積物中的分解過程與海洋天然氣水合物微納米尺度賦存和開采儲存技術(shù)密切相關(guān)[8]。在納米多孔材料中，受限環(huán)境存在大的吸附勢和限域效應(yīng)[9]，能夠極大地增加水和甲烷之間的接觸面積，從而加速成核動力學(xué)，實現(xiàn)有效快速的水合物形成[10]。當(dāng)前納米尺度多孔介質(zhì)中水合物的形成研究主要圍繞提高甲烷吸附量、實現(xiàn)最佳水-水合物轉(zhuǎn)化、儲存容量、水與水合物產(chǎn)率等而展開。對納米多孔材料內(nèi)氣體水合物的分解研究，目前局限于采用基于van der Waals和Platteuw （vdWP）熱力學(xué)新模型或者基于Gibbs-Thomson關(guān)系的擴展熱力學(xué)模型，計算水合物-液體-水的界面能，預(yù)測納米多孔介質(zhì)中水合物分解條件。Klauda等[11]提出了vdWP模型，考慮多孔材料的孔徑分布。Anderson等[12]提出了一種基于Gibbs-Thomson關(guān)系的擴展熱力學(xué)模型。Zarifi等[13]測量了孔徑為10 nm和15 nm的硅膠合成混合物氣體水合物在冰點以上、壓力3.30～6.22 MPa范圍內(nèi)的分解條件，建立了基于vdWP固溶理論的熱力學(xué)模型。Uchida等[14]測量了直徑為6.0，15.0，30.0 nm的硅膠孔中二元CH4+水和CO2+水混合水合物分解條件，發(fā)現(xiàn)孔隙水合物的三相H-LW-V平衡曲線轉(zhuǎn)移至較高壓力區(qū)域。然而，納米尺度受限空間是一個高度復(fù)雜的系統(tǒng)與存在方式，納米尺度受限空間內(nèi)甲烷水合物的分解過程和分解機制尚不清楚。

本工作通過拉曼光譜儀測試常壓和不同溫度下納米硅膠孔隙內(nèi)甲烷水合物的微觀分解過程，考察納米尺度甲烷水合物的分解微觀特性。同時為了探求影響納米尺度甲烷水合物的分解微觀特性的內(nèi)在控制因素，采用拉曼光譜儀測試硅膠納米孔隙水的拉曼結(jié)構(gòu)，探求二者之間的內(nèi)在聯(lián)系。

1 實驗部分

1.1 納米孔隙水的合成

甲烷水合物在含水的硅膠納米孔隙內(nèi)合成。所使用的硅膠孔徑范圍為15～20 nm人造硅膠，由青島碩遠集團提供。硅膠的孔徑、孔體積與比表面積由ASAP2010型表面及孔徑分析測定儀（Micromeritics公司）測定，平均孔體積為1.19 mL/g，比表面積為300～500 m2/g。

在實驗中，首先將無水硅膠在377.15 K下烘干24 h，冷卻至室溫稱重，室內(nèi)保持干燥，將與硅膠孔隙體積相同的水量和硅膠試樣充分混合，然后將試樣放置在離心機以3 500 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)0.5 h，密封靜置5天，以保證蒸餾水均被多孔介質(zhì)吸收。

1.2 納米孔隙甲烷水合物的合成

納米孔隙甲烷水合物由含水硅膠與甲烷氣體在低溫高壓下合成。圖1為甲烷水合物試樣合成裝置系統(tǒng)。在反應(yīng)釜中加入6 g含水硅膠，對反應(yīng)釜以及管路抽真空。在常溫下向反應(yīng)釜內(nèi)注入甲烷氣體，釋放壓力，多次洗滌反應(yīng)釜，確保釜內(nèi)無空氣。空氣浴設(shè)置溫度273.15 K。待釜內(nèi)溫度和緩沖罐溫度穩(wěn)定后，釜內(nèi)加壓至11.9 MPa。硅膠孔隙內(nèi)的水與甲烷氣體合成甲烷水合物，大約經(jīng)過3天，釜內(nèi)壓力穩(wěn)定在9.5 MPa左右，甲烷水合物試樣合成完畢。合成的甲烷水合物試樣由液氮保冷轉(zhuǎn)移至液氮罐內(nèi)保存，備用。

圖1 實驗裝置系統(tǒng)Fig.1 Experimental device system.1 Vacuum pressure gauge；2 Vacuum pump；3 Air bath；4 Buffer tank；5 Pressure sensor；6 Platinum resistance temperature sensor；7 Stainless steel reactor；8 Pipeline；9 Pressure gauge；10 Data acquisition instrument；11 Computer

1.3 拉曼光譜測試孔隙水結(jié)構(gòu)

通過LabRam HR顯微激光拉曼光譜儀（Horiba公司）測試硅膠孔隙水的拉曼結(jié)構(gòu)和常壓、不同溫度下的甲烷水合物的分解過程。表1為顯微激光拉曼光譜儀工作條件。試樣測定前，用單晶硅（520 cm-1）對顯微激光拉曼光譜儀進行校正。室溫下測定含水硅膠試樣中孔隙水的拉曼結(jié)構(gòu)，溫度約為 293 K。

表1 顯微激光拉曼光譜儀工作條件Table1 Working parameters of the laser micro-Raman spectrometer

1.4 甲烷水合物微觀分解過程

通過拉曼光譜儀測試常壓和不同溫度下納米尺度硅膠孔隙中甲烷水合物的分解過程。合成的甲烷水合物試樣通過液氮轉(zhuǎn)移至拉曼冷臺中，冷臺為Renishaw公司LINK THMSG 600 型冷臺，見圖2?？販胤秶?7～873 K，控溫精度0.1 K。水合物分解測試開始前，測定甲烷水合物試樣穩(wěn)定態(tài)下的結(jié)構(gòu)。拉曼冷臺控溫在213 K，水合物處于穩(wěn)定態(tài)，此時測定硅膠孔隙中的甲烷水合物的拉曼結(jié)構(gòu)。在水合物分解測定過程中，拉曼冷臺分別控制溫度在263，253，243 K，對水合物試樣進行拉曼結(jié)構(gòu)掃描。完成一次拉曼結(jié)構(gòu)掃描耗時約4 min，每次拉曼結(jié)構(gòu)掃描結(jié)束后，緊接著開始下一次的拉曼結(jié)構(gòu)掃描，直到水合物拉曼特征峰全部消失。

圖2 拉曼冷臺實物Fig.2 Physical device diagram of Raman spectrometer cooling stage.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅膠孔隙水的微觀結(jié)構(gòu)

常態(tài)下水分子中的OH鍵在1 640 cm-1處出現(xiàn)彎曲振動峰，在2 800～3 800 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動峰。通常OH鍵伸縮振動峰可以分解為4～5個高斯峰對應(yīng)的結(jié)構(gòu)（水分子局部氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)），分別為DAA （single donor-double acceptor）、DDAA （double donor-double acceptor）、DA （single donor-single acceptor）、DDA（double donor-single acceptor）和自由OH結(jié)構(gòu)[15-16]。其中，DDAA和DA結(jié)構(gòu)的高斯峰對溫度變化敏感[16]，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的降低，DA結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)化為DDAA結(jié)構(gòu)[15]。

本工作測試了在常壓下，293 K自由水和不同含水率硅膠孔隙水的OH鍵拉曼光譜，結(jié)果見圖3；含水率為100%的硅膠孔隙水的伸縮振動峰對應(yīng)的拉曼位移見表2。

表2 水和孔隙水的DDAA和DA結(jié)構(gòu)比較Table 2 DDAA and DA structure comparison of free water and pore water

結(jié)合圖3和表2可知，含水率為100%的硅膠293 K孔隙水的拉曼光譜中，DDAA和DA結(jié)構(gòu)的拉曼位移分別為3 087 cm-1，3 288 cm-1，相對于293 K的自由水，DDAA和DA結(jié)構(gòu)的拉曼位移向低波數(shù)偏移，分別偏移144 cm-1和153 cm-1。硅膠孔隙水OH鍵彎曲振動峰的拉曼位移為1 587 cm-1，相對于293 K的自由水在1 640 cm-1處出現(xiàn)彎曲振動峰，它向低波數(shù)偏移。這主要是由于納米孔隙中，水分子間的吸引力增強，使得OH化學(xué)鍵增長，削弱了OH化學(xué)鍵的作用，從而使拉曼頻率降低。293 K在硅膠孔隙水中DDAA和DA二種結(jié)構(gòu)高斯峰占90%以上，與常態(tài)下的自由水水分子的OH鍵高斯峰比較，硅膠孔隙水的DDAA結(jié)構(gòu)高斯峰明顯增強，而DA的高斯峰明顯減弱，相對于常態(tài)下的自由水，硅膠孔隙水中部分DA結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為DDAA結(jié)構(gòu)，使DDAA結(jié)構(gòu)的比例高于DA結(jié)構(gòu)，從而水分子被圈閉在水分子構(gòu)成的四面體氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。這種結(jié)構(gòu)使硅膠孔隙水極易形成水合物，在滿足相平衡條件下，可快速形成水合物。硅膠孔隙中水的拉曼結(jié)構(gòu)與過冷水的拉曼結(jié)構(gòu)十分相似，且向低波數(shù)偏移。含水率為33%和67%的硅膠孔隙內(nèi)水表現(xiàn)出與含水率為100%的硅膠孔隙水類似的拉曼特征。

圖3 293 K下不同含水率硅膠孔隙水的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectroscopy of pore water inside silica gel pores with different water content at 293 K.

2.2 甲烷水合物微觀分解過程

2.2.1 在263 K分解結(jié)果

圖4為甲烷水合物在263 K常壓下分解過程的拉曼譜圖。由圖4可知，0 min，213 K的拉曼譜圖在拉曼位移為2 905 cm-1和2 915 cm-1處分別出現(xiàn)了甲烷分子的CH振動拉曼光譜特征峰[17-23]，反映了甲烷分子的CH鍵在水合物大籠和小籠中的不同振動情況。大尺寸的甲烷水合物的水分子間的OH收縮峰出現(xiàn)在位移為3 101 cm-1處，而對應(yīng)的硅膠納米孔隙中形成的甲烷水合物的OH收縮峰的位移向高波數(shù)偏移至3 137 cm-1處，反映了在納米孔隙中形成的甲烷水合物的晶格參數(shù)的變化。因此，合成的試樣為Ⅰ型甲烷水合物晶體。在263 K分解過程中，分解進行到4 min時，相對于初始時刻，CH鍵拉曼光譜在2 905 cm-1和2 915 cm-1處的峰強度均降低，水分子的OH鍵的拉曼峰強度同步減弱，說明甲烷水合物試樣分解。而在分解進行到8 min時，CH鍵在2 905 cm-1和2 915 cm-1處的峰強度均增強，水分子的OH鍵的拉曼峰強度同步增強，說明有新的甲烷水合物形成，且強度高于初始（0 min）峰。同時，OH鍵的峰強度高于試樣初始時的峰強度，說明此時甲烷水合物的量高于初始時的量，推斷新形成的甲烷水合物不僅僅來源于分解所產(chǎn)生水的二次形成反應(yīng)，也來自于未反應(yīng)完全水的形成反應(yīng)。相對于8 min時，在12 min時CH鍵在2 905 cm-1和2 915 cm-1處的峰強度均降低，水分子的OH鍵的拉曼峰強度同步減弱，說明甲烷水合物又開始分解，而后CH峰和OH鍵的拉曼峰強度繼續(xù)降低，直到消失，說明此后甲烷水合物分解，直到甲烷水合物晶體消失。整個過程，甲烷水合物經(jīng)歷分解—二次形成—繼續(xù)分解，直到晶體消失的過程。

圖4 硅膠孔隙甲烷水合物試樣在263 K常壓下分解過程的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of methane hydrate inside silica gel pores during the decomposition process at 263 K and atmospheric pressure.

在大體量系統(tǒng)中，273.15 K以下甲烷水合物減壓分解過程中會出現(xiàn)分解產(chǎn)生的水凍結(jié)成冰，覆蓋在未分解的甲烷水合物表面，使某一溫度范圍內(nèi)天然氣水合物的分解速率減慢，這一分解速率異常的現(xiàn)象稱為“自保護效應(yīng)”。研究人員用實驗對自保護效應(yīng)的機制展開了一系列的研究[24-27]。Stern等[24]測定了甲烷水合物在193～273 K的常壓分解速率，表明溫度范圍為242～271 K是甲烷水合物的自保護區(qū)。本工作拉曼光譜測試硅膠孔隙中甲烷水合物試樣在263 K常壓下分解過程，沒有冰的特征峰，因此在納米尺度受限空間內(nèi)，273.15 K以下甲烷水合物減壓分解過程無自保護現(xiàn)象。

2.2.2 在253 K分解結(jié)果

圖5為甲烷水合物在253 K常壓下分解過程的拉曼譜圖。由圖5可知，在253 K分解過程中，與263 K分解類似，分解進行到4 min時，相對于初始時刻，甲烷分子的CH鍵和水分子的OH鍵的拉曼峰強度同步減弱，說明甲烷水合物試樣分解，而在分解進行到8 min時，CH鍵和水分子的OH鍵的拉曼峰強度同步增強，說明有甲烷水合物形成，且強度高于初始（0 min）峰，同時OH鍵的峰強度高于試樣初始時候的峰，說明新形成的甲烷水合物來源于分解所形成水的二次形成反應(yīng)和未反應(yīng)完全水的二次形成反應(yīng)。之后CH鍵和水分子的OH鍵的拉曼峰強度同步減弱，直到32 min消失，說明甲烷水合物在這一階段為分解過程。36 min時CH鍵和OH鍵的拉曼峰強度增強，說明有水合物再次形成?？赡苡捎诠枘z孔隙內(nèi)的壓力不足，只有極少量的甲烷水合物形成。此后，甲烷水合物分解，直到甲烷水合物晶體消失。整個過程中甲烷水合物經(jīng)歷分解—二次形成—繼續(xù)分解—少量形成—分解的過程，直到CH鍵拉曼峰消失時， 依然可見OH鍵的拉曼峰，說明即使在甲烷水合物晶體消失時，依然保存著大量的水合物籠型結(jié)構(gòu)。整個過程無冰的拉曼特征峰，無自保護現(xiàn)象。

圖5 硅膠孔隙甲烷水合物試樣在253 K常壓下分解過程的拉曼譜圖Fig.5 Raman spectra of methane hydrate inside silica gel pores during the decomposition process at 253 K and atmospheric pressure.

2.2.3 在243 K分解結(jié)果

圖6為甲烷水合物在243 K常壓下分解過程的拉曼譜圖。由圖6可知，在整個分解過程出現(xiàn)多個二次形成過程，比253 K和263 K常壓下分解過程中出現(xiàn)的二次形成過程耗時長。說明溫度越低，越有利于二次形成。整個過程無冰的拉曼特征峰，無自保護現(xiàn)象。在整個分解過程結(jié)束后，依然保存著大量的水合物籠型結(jié)構(gòu)。由于每一次的拉曼結(jié)構(gòu)掃描耗時約4 min，在出現(xiàn)二次形成的過程中，根據(jù)圖4～6可推斷水合物的形成時間在4 min內(nèi)，說明形成反應(yīng)本身十分迅速，與文獻數(shù)據(jù)吻合[9-10]。

圖6 硅膠孔隙甲烷水合物試樣在243 K常壓下分解過程的拉曼譜圖Fig.6 Raman spectra of methane hydrate inside silica gel pores during the decomposition process at 243 K and atmospheric pressure.

2.3 微觀分解機理分析

與大尺度體系的水合物相比較，水合物在納米多孔介質(zhì)中，由于毛細壓力作用，納米多孔介質(zhì)中水合物的相平衡曲線隨著孔徑的減小而向上移動[11-14，28]，即納米多孔介質(zhì)孔徑越小，形成水合物所需的壓力越高或者溫度越低。由于水合物的分解過程是固態(tài)水合物轉(zhuǎn)化為液態(tài)水和甲烷氣，形成過程是液態(tài)水和甲烷氣轉(zhuǎn)化為固態(tài)水合物。因此，硅膠孔隙水合物的分解過程相當(dāng)于硅膠有效孔徑增大的過程，而形成過程相當(dāng)于有效孔徑減小的過程。在形成過程結(jié)束后相平衡曲線上移，分解過程結(jié)束后相平衡曲線下移。也就是說因分解產(chǎn)生氣體而形成的壓力高于分解后的溫度對應(yīng)的相平衡壓力。

硅膠孔隙內(nèi)甲烷水合物的分解過程包含了一系列的子過程，即甲烷水合物本身的分解、甲烷分子和水分子在孔內(nèi)的擴散、由孔內(nèi)向孔外的擴散、以及脫附離開硅膠孔。在分解過程中，分解產(chǎn)生的甲烷分子以超臨界態(tài)吸附在硅膠孔內(nèi)，經(jīng)過脫附作用離開硅膠孔隙進入氣相。在孔外常壓下分解，孔隙內(nèi)自由氣體已經(jīng)釋放，孔內(nèi)甲烷氣體的釋放源自于孔內(nèi)甲烷分子向孔外的擴散，而由于納米環(huán)境中的限域效應(yīng)，在硅膠孔隙內(nèi)甲烷向孔外的的擴散系數(shù)要比大體量系統(tǒng)甲烷的擴散系數(shù)小3～5個數(shù)量級[29]，而且?guī)缀醪浑S著孔內(nèi)壓力的改變而改變。因此由甲烷水合物分解產(chǎn)生的甲烷分子較長時間地停留在孔隙內(nèi)。當(dāng)甲烷分子由脫附作用離開孔隙的速率小于分解產(chǎn)生的甲烷分子的速率[30-32]，分解釋放的甲烷分子來不及脫附而較長時間停留在硅膠孔隙內(nèi)，使得硅膠孔隙內(nèi)的壓力迅速增大。由于相平衡曲線的下移，當(dāng)壓力超過納米孔隙內(nèi)甲烷水合物相平衡壓力時，就出現(xiàn)了甲烷水合物的形成反應(yīng)，產(chǎn)生了二次形成過程。形成過程結(jié)束后，孔隙內(nèi)壓力減小，同時硅膠有效孔徑減小，相平衡曲線上移；加上甲烷的緩慢脫附過程進一步使得孔隙內(nèi)壓力減小，使得孔內(nèi)甲烷水合物落在不穩(wěn)定區(qū)域，從而又開始分解。

納米孔隙水的結(jié)構(gòu)本身十分有利于甲烷水合物的形成，在滿足相平衡條件下，可快速形成水合物，可以說這是二次形成的內(nèi)在結(jié)構(gòu)條件。此外，而在受限環(huán)境中存在限域效應(yīng)，使得孔隙內(nèi)的甲烷分子以超臨界態(tài)吸附于硅膠孔隙內(nèi)的SiO2表面。研究表明，納米環(huán)境中甲烷分子有序度增加，流動阻力小，擴散系數(shù)比宏觀環(huán)境增大2個數(shù)量級[30-32]，這也加速了納米孔隙內(nèi)甲烷水合物的成核，從而能夠迅速二次形成甲烷水合物。限域效應(yīng)對納米受限空間內(nèi)的甲烷分子和水分子的有序度和物性的改變是造成多次二次形成的內(nèi)在結(jié)構(gòu)原因。在273.15 K以下甲烷水合物的分解均存在分解后的二次形成過程，溫度越低納米孔隙內(nèi)甲烷水合物相平衡壓力越低，二次形成越容易， 二次形成的次數(shù)越多，從而使得分解過程耗時越長。因此，273.15 K以下的納米硅膠孔隙內(nèi)甲烷水合物分解的主要控制因素是多次二次形成，而造成多次二次形成的外在因素是納米孔隙內(nèi)甲烷分子較慢的脫附速率。

3 結(jié)論

1）納米孔隙水拉曼頻率降低，水分子間的吸引力增強，削弱了OH化學(xué)鍵的作用。納米孔隙水分子被圈閉在孔隙水分子構(gòu)成的四面體氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。這種結(jié)構(gòu)使硅膠孔隙水極易形成水合物，在滿足相平衡條件下，可快速形成水合物。

2）納米尺度受限空間內(nèi)甲烷水合物的分解經(jīng)歷分解—二次形成—繼續(xù)分解，直到晶體消失的過程，分解最終的產(chǎn)物，以水合物籠型結(jié)構(gòu)的形式存在。在273.15 K以下納米尺度受限空間內(nèi)甲烷水合物的分解均存在分解后的二次形成過程，溫度越低，相平衡壓力越低，二次形成的次數(shù)越多，分解耗時越長。分解過程中無冰的特征峰，無自保護現(xiàn)象。273.15 K以下的納米硅膠孔隙內(nèi)甲烷水合物分解的主要控制因素是多次二次形成，而造成多次二次形成的控制因素是甲烷分子較慢的脫附速率。

3）納米孔隙水的結(jié)構(gòu)本身十分有利于甲烷水合物的形成，在滿足相平衡條件下，可快速形成水合物，是二次形成的內(nèi)在結(jié)構(gòu)條件。