酚醛樹脂基碳微球的制備及其電化學(xué)性能研究*

楊慧敏，杜 旭，郭小惠，劉金彥，李松波

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭，014010;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤化工與煤炭綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭，014010)

0 引 言

近年來，由于石化資源短缺以及由其引起的環(huán)境問題使得人們對(duì)能量?jī)?chǔ)存材料研究更為迫切[1]。超級(jí)電容器作為新型儲(chǔ)電裝置，與傳統(tǒng)的儲(chǔ)能器件相比較，其具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更快的充放電速度，其被廣泛用在混合動(dòng)力系統(tǒng)、便攜式電子設(shè)備等方面[2-3]。但是，在應(yīng)用的過程中發(fā)現(xiàn)，與電池相比其較低的能量密度嚴(yán)重阻礙電容器在這些方面的進(jìn)一步應(yīng)用[4]。因此，人們需要對(duì)決定電容器性能的電極材料進(jìn)行更深入更全面的研究。碳?xì)饽z材料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能，高的比表面積及多孔性受到人們廣泛的關(guān)注[5]。其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是能夠提供較多的活性位點(diǎn)供離子和分子遷移，且電解質(zhì)離子和電子到電極表面能夠穩(wěn)定持續(xù)的運(yùn)輸，從而成為一種潛在優(yōu)異的儲(chǔ)能材料[6]。

通常，碳?xì)饽z是通過在催化劑的作用下聚合間苯二酚和甲醛所得，一般得到的是塊狀的氣凝膠，之后經(jīng)過溶劑置換，超臨界干燥，最后熱解得到的碳?xì)饽z，如Lee等人[7]將此材料用于超級(jí)電容器的電極材料中，在10 mV/s 掃描速率和1M硫酸電解質(zhì)溶液中的比電容僅為81 F/g。傳統(tǒng)的制備方法由于其較長(zhǎng)的膠化時(shí)間、復(fù)雜的合成過程而限制了碳?xì)饽z在電容器電極材料中的發(fā)展[8]。因此，需要一種更簡(jiǎn)潔、更廉價(jià)的合成路線來合成碳?xì)饽z。

本工作嘗試使用1，6-己二胺作為催化劑制備新型的碳?xì)饽z，研究過程中發(fā)現(xiàn)1,6-已二胺的用量對(duì)碳?xì)饽z材料的電化學(xué)性能有重要影響，同時(shí)對(duì)其應(yīng)用前景作了進(jìn)一步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

間苯二酚(分析純)、1,6-己二胺(DAH,分析純)阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛(分析純)、聚乙二醇(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙炔黑、聚四氟乙烯，天津天津英科聯(lián)合科技有限公司。高溫管式爐(GSL-1600X型)，合肥科晶材料科技有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 碳球的制備

稱取2.20 g間苯二酚、0.32 g聚乙二醇溶于400 mL去離子水,攪拌溶解，之后加入3.20 mL甲醛、0.70 g 1,6-己二胺(與間苯二酚摩爾比為3∶10)加入燒瓶。置于80 ℃油浴中反應(yīng)16 h，生成土黃色聚合物產(chǎn)物，將其自然冷卻到室溫后抽濾洗滌至中性，在80 ℃烘箱中干燥6 h，研磨后將其置于管式爐中，N2氣氛下升溫至850 ℃，升溫速率9 ℃/min，保溫3 h后隨爐降至室溫，取出，即可獲得材料，將此材料命名為C30。根據(jù)1,6-己二胺加入量的不同，分別將1,6-己二胺：間苯二酚摩爾比為4∶10、5∶10和6∶10時(shí)制作的碳材料命名為C40、C50和C60。

1.2.2 工作電極的制備

將電極材料，乙炔黑，聚四氟乙烯以質(zhì)量比為8∶1∶1混合，加入適量乙醇溶液研磨至漿狀，將其涂覆在面積為1 cm ×1 cm泡沫鎳上。涂好的電極片在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥10 h，制得工作電極。將制作好的電極片浸泡于6 mol/L的KOH溶液中24 h，準(zhǔn)備進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用三電極體系，以納米碳球材料為工作電極，汞-氧化汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極，6 mol/L的氫氧化鉀溶液為電解液。

1.3 測(cè)試與表征

采用掃描電子顯微鏡(QUANTA-400SEM，F(xiàn)EI公司)觀察碳材料的微觀形貌。采用X射線衍射(Ultima Ⅳ型，日本理學(xué)公司)分析酚醛樹脂碳材料的物相。掃描范圍為10°～80°,掃描速率為5°/min。材料表面化學(xué)官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR Ⅱ，德國(guó)布魯克)分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電及交流阻抗測(cè)試。并按式(1)計(jì)算材料的比容量：

(1)

式中，Cm為材料的比容量,F/g;i為測(cè)試時(shí)電流,A;Δu為電位窗口,V;Δt為放電時(shí)間,s;m為工作電極中活性物質(zhì)質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳微球材料的結(jié)構(gòu)及形貌

圖1(a)為4種材料的X射線衍射圖，4種材料的晶形結(jié)構(gòu)基本一致。樣品在2θ=22°和43°左右出現(xiàn)的兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)石墨的(002)晶面和(100)晶面的衍射。但峰型很寬，說明材料存在部分石墨化，產(chǎn)生了一定的有序化結(jié)構(gòu)，使材料具有了一定的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性[9-10]。

圖1 4種碳微球的(a)XRD衍射圖譜,(b)FT-IR光譜Fig 1 XRD patterns (a) and FT-IR spectrum (b) of four carbon microspheres

圖1(b)為四種材料的傅里葉紅外圖譜，由圖可知，經(jīng)過高溫處理后的碳微球材料其信號(hào)很弱，而DAH加入的量對(duì)最終材料的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。2 978 cm-1和2 902 cm-1應(yīng)為甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；2 342 cm-1應(yīng)為CO2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 055 cm-1應(yīng)為脂肪烴類C-N伸縮振動(dòng)，且無N-H伸縮振動(dòng)，在材料中可能存在叔胺結(jié)構(gòu)[11-12]。根據(jù)以上結(jié)論，可以該材料中說明存在含氮、含氧官能團(tuán)。

圖2為四種碳?xì)饽z的SEM圖，從圖中可以看出，DAH的使用，有使材料聚合成球形顆粒的作用。從粒徑分布圖中可知，隨著DAH加入量的增加，球形顆粒逐漸變大，C40和C60球形顆粒的均一性較好,C50相對(duì)較差。同時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱，材料的密度明顯減小。

圖3為材料的氮?dú)馕摳角€，實(shí)驗(yàn)測(cè)得，C30，C40和C50的比表面積分別為438.42，521.31和489.65 cm2/g。從圖中可以看出，3條吸附等溫線在較低相對(duì)壓力下吸附量迅速上升，說明此段主要為微孔填充過程，3種材料微孔體積占比分別為0.686，0.605和0.618及孔徑分布圖也說明了這一點(diǎn)。另外，孔徑分布圖顯示此材料的孔徑分布主要集中在100 nm處，這可能是由于顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致的，這一點(diǎn)也可從電鏡圖中得到說明。未得到C60的吸脫附曲線，這可能是由于吸附質(zhì)與吸附劑作用太強(qiáng)的原因，導(dǎo)致吸附質(zhì)無法脫附。

2.2 電化學(xué)性能分析

循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線用來分析碳?xì)饽z材料的電化學(xué)行為。圖4(a)為C40在電位窗口為-0.95 V～0 V，掃描速率為5～100 mV/s條件下的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出，4種材料的CV曲線在所有掃描速率范圍內(nèi)均為矩形，甚至在高的掃描速率，如100 mV/s的條件下仍能保持類矩形形狀，說明其有較好的雙電層電容性能[13]。這些結(jié)果表明電極具有較好倍率性能和超級(jí)電容電極行為。4種碳材料在電位窗口為-0.95 V～0 V，掃描速率為100 mV/s的條件下的循環(huán)伏安曲線也都為類矩形形狀，如圖4(b)所示，結(jié)果表明這些碳?xì)饽z都有理想的電容行為。同時(shí)，放電曲線和充電曲線基本對(duì)稱，說明電極具有較好的電化學(xué)可逆性。

圖2 DAH-30(a),DAH-40(b),DAH-50(c)和DAH-60(d)的SEM圖Fig 2 SEM images of DAH-30,DAH-40,DAH-50 and DAH-60

圖3 3種碳微球材料的氮?dú)馕摳角€Fig 3 N2 adsorption/desorption isotherms of three carbon microspheres

4種材料的充放電曲線如圖4(c)所示，4種材料在電流密度為1 A/g時(shí)的充放電曲線為類三角形形狀，C30,C40,C50和 C60的比電容分別為118.42 F/g、147.37 F/g、143.26 F/g和101.05 F/g。4種材料的充放電曲線均為對(duì)稱性曲線且其電阻降很小，說明電極的可逆性和導(dǎo)電性能良好[14]。另外，C40電極在電流密度為0.5 ～ 50 A/g的充放電行為如圖4(d)所示，充放電時(shí)間隨著電流密度的增大而減小，由于在低電流密度下，電極離子有足夠多的時(shí)間擴(kuò)散至電極材料的孔中，使得C40在電流密度為0.5 A/g時(shí)的放電時(shí)間達(dá)到最大。4種材料在不同電流密度下的比電容大小如圖4(e)所示。4種材料比電容的大小隨著DAH的加入先增加，后減小，這可能與材料的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，DAH的加入有使氣凝膠成球的作用，但隨著DAH量的增加，同時(shí)形成的氣凝膠球形顆粒越來越多，減少了其進(jìn)一步聚合的可能性。使得C60相比于其它三種材料的顆粒更小一些，其顆粒與顆粒之間以較緊密的方式排列，使得電極離子不容易擴(kuò)散至材料中，因此其比電容較小。在合成碳?xì)饽z過程中DAH加入的比例恰當(dāng)時(shí)，如C40和C50,其比電容相對(duì)較大。

圖4(f)為四種材料在頻率為0.01 Hz到100 kHz范圍內(nèi)的電化學(xué)阻抗譜圖。溶液的內(nèi)阻可以從高頻區(qū)中Nyquist圖中實(shí)軸的截距得到。內(nèi)阻的大小主要反應(yīng)電極本身的內(nèi)阻及活性材料與集流體之間接觸內(nèi)阻。從圖中可以看出，四種材料高頻區(qū)半圓直徑大小相近，其電荷轉(zhuǎn)移電阻相差不大。所有樣品的譜圖在低頻區(qū)域內(nèi)均為一條直線，接近于理想的超級(jí)電容器。C40低頻區(qū)直線斜率最大，說明該電極具有較低的阻抗，可能與其有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)[15]。說明C40具有較好的離子轉(zhuǎn)移能力，其導(dǎo)電性能良好。

圖4 (a)C40在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線;(b)四種材料掃描速率為100 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線;(c)在電流密度為1 A/g時(shí)的恒流充放電曲線;(d) C40在不同電流密度下的恒流充放電曲線;(e)C40的倍率性能;(f)交流阻抗曲線Fig 4 (a) CV curves of C40 at different scanning rates;(b) CV curves of four materials at scanning rates of 100 mV/s;(c) GCD curve of four materials at current densities of 1 A/g;(d) GCD curve of C40 at different current densities;(e) multiplying performance of C40;(f) EIS of four materials

圖5 C40的循環(huán)性能曲線Fig 5 Cycle performance curve of C40

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)C40的電化學(xué)性能，在7A/g的條件下，對(duì)該樣品進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，5 000次循環(huán)后的性能曲線如圖5所示。在1 000次循環(huán)后其比電容下降1.59%(1.4F/g),5 000次后其比電容下降8.73 %(7.7 F/g)，這些結(jié)果表明，電極有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命及高度的可逆充放電性能，說明在合成碳微球材料過程中調(diào)節(jié)DAH的加入量來改善碳微球的電化學(xué)性能的方法是可行的。

3 結(jié) 論

通過水熱法一步制備酚醛樹脂基碳?xì)饽z材料，經(jīng)過一系列表征和電化學(xué)性能測(cè)試表明，制備的碳材料均為球形，通過控制DAH的加入量可以控制材料的結(jié)構(gòu)和形貌，當(dāng)DAH的比例合適時(shí)，電極材料的比表面積增大，活性位點(diǎn)增多，其電化學(xué)儲(chǔ)能性能最好。當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，C40的比電容為147.37 F/g，說明其有良好的電化學(xué)性能。對(duì)電極進(jìn)行5000次循環(huán)充放電測(cè)試，其比容保持率為91.27%。說明該材料可作為一個(gè)良好的電化學(xué)儲(chǔ)能容器，有良好的應(yīng)用前景。