ZnO:Cd納米棒的制備及其光催化降解性能研究*

鐘政興，陳秋碩，何俞政涵，史笑巖，楊曉紅

(重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶401331)

0 引 言

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染的治理已成為人類迫切需要解決的一個重要問題，尤其是染料廢水的治理，由于其成分復(fù)雜、排放量大，對環(huán)境造成極大的危害[1-2]。因此，染料廢水的處理受到了社會各界的廣泛關(guān)注。在染料廢水中，占有機(jī)染料比例較大的偶氮染料是合成染料中最常見的一種，其由于色度高、毒性強(qiáng)、生物降解性差，屬于難降解廢水，是染料工業(yè)廢水處理中的一大難題[3-4]。

光催化降解技術(shù)由于其成本低、能耗低、降解條件溫和、效率高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已成為治理水污染的有效手段[5-6]。目前研究和應(yīng)用的光催化劑大多是半導(dǎo)體材料，如TiO2,WO3,ZnO[7-10]。例如，Chatterjee D等[11]利用經(jīng)硫堇和伊紅Y改性后的TiO2作為光催化劑對苯酚和氯酚等有機(jī)污染物進(jìn)行了光催化降解研究，5小時(shí)后的降解效率達(dá)到55%～72%以上。Gu等[12]以WO3為光催化劑，進(jìn)行了不同晶相WO3的光催化降解性能研究，結(jié)果表明四方相的WO3納米粉末對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解效果最佳。Sun等[13]以氧化鋅為光催化劑,以龍膽紫等驗(yàn)證了啞鈴狀形貌氧化鋅的光催化性能，結(jié)果表明與工業(yè)氧化鋅相比，啞鈴型氧化鋅對廢水總有機(jī)碳(TOC)去除率提高了16%～22%。

氧化鋅(ZnO)是一種性能優(yōu)良的直接寬禁帶金屬氧化物半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光電性能、氣敏及催化特性，且氧化鋅材料無毒無害、制備方法多樣，因此被廣泛應(yīng)用于LED、氣敏檢測、污水處理等各個領(lǐng)域[14-17]。但純ZnO帶隙相對較寬，光吸收局限于紫外區(qū)，作為光催化劑時(shí)產(chǎn)生的光生電子-空穴對的復(fù)合幾率高，導(dǎo)致光量子利用率低，使得ZnO光催化降解廢水效率較低，且穩(wěn)定性不高[18]。目前，主要通過摻雜或與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合以達(dá)到調(diào)控ZnO材料帶隙的目的，從而優(yōu)化其光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬摻雜到ZnO的晶格中時(shí)，由于其形成電子陷阱，進(jìn)而提高光生電子-空穴對的分離速率，從而改善光催化性能[19]。例如enayen Türkylmaz等[19]研究了Ni,Mn,Fe,Ag摻雜ZnO對其光催化性能的改善情況，結(jié)果表明Ni摻雜ZnO在紫外光下對酒石酸表現(xiàn)出最佳的光催化活性。Vinodkumar Etacheri等[20]進(jìn)行了Mg摻雜ZnO光催化性能的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mg的摻雜增強(qiáng)了ZnO的光催化活性，M.Ahmad等[21]研究了Al摻雜對ZnO光催化性能的影響。

已有研究表明，由于Cd的摻雜能夠影響ZnO的電子結(jié)構(gòu)，并且Cd2+(0.097 nm)和Zn2+(0.074 nm)的原子半徑相近，對ZnO進(jìn)行Cd摻雜能夠改變ZnO的物理或化學(xué)性質(zhì)[22]?；诖?，本文通過控制Cd摻雜濃度，采用低溫水熱法合成了純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO納米棒，并對ZnO和ZnO:Cd的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌以及光催化降解甲基橙溶液的性能進(jìn)行了研究和分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 純ZnO和不同Cd摻雜濃度ZnO:Cd納米棒的合成

采用低溫水熱法合成ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒。首先，我們將0.05 mol ZnO(NO3)2·6H2O溶解于100 mL去離子水中，將0.05 mol C6H12N4溶解于100 mL去離子水中，再制備濃度為0.015 mol/L的Cd(NO3)·4H2O溶液。將三種制備好的溶液置于磁力攪拌器上攪拌30 min。然后將5 mL Zn(NO3)2溶液和5 mL C6H12N4溶液混合，混合溶液置于磁力攪拌器上攪拌15 min，再分別加入不同量的Cd(NO3)2·4H2O溶液(Cd/Zn的原子摩爾比分別為0、0.04、0.08、0.12、0.16、0.2)，繼續(xù)在混合溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH值為7，混合溶液放在磁力攪拌器上攪拌15 min，得到白色乳液。最后將白色乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入100 ℃的馬弗爐中進(jìn)行24 h的水熱反應(yīng)。反應(yīng)完后，用去離子水多次洗滌樣品，再干燥24 h，制得純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒粉末。

為了表述方便，在論文中統(tǒng)一把不同Cd摻雜量的樣品分別稱作純ZnO和Cd摻雜濃度為x% 的ZnO:Cd樣品(x分別為4、8、12、16、20)。

1.2 樣品的表征

采用X射線衍射儀(XRD，X源發(fā)射波長為0.154178nm，掃描速度為4°/min，掃描范圍20°～80°)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡(SEM，Qutan 450)表征樣品的形貌。用U-4100雙光束紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)分析樣品的光吸收譜。用LABRAM HR Evolution RAMAN spectrometer對樣品進(jìn)行室溫拉曼測試。用GBC公司的Cintra2020紫外-可見分光光度計(jì)在350 nm～700 nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行樣品的紫外-可見吸收光譜的測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD結(jié)構(gòu)分析

圖1是制備的純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的XRD圖譜。

圖1 純ZnO和ZnO:Cd樣品XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of pure ZnO and ZnO:Cd samples

通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對比，所得樣品的衍射數(shù)據(jù)與ZnO的JCPDS(36-1451)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的特征峰相吻合，表明制得的樣品均為六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。通過對圖1的分析可知，不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品XRD圖譜中沒有觀察到Cd及其氧化物的雜質(zhì)峰，說明摻雜沒有改變ZnO的晶型。但是不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的XRD數(shù)據(jù)與純ZnO樣品的 XRD數(shù)據(jù)相比出現(xiàn)了細(xì)微的變化，ZnO:Cd樣品的X射線衍射峰位置向低角度方向出現(xiàn)了偏移，ZnO:Cd樣品(100)、(002)、(101)三強(qiáng)峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片角度的偏移量列于表1。

表1 XRD三強(qiáng)峰的偏移量Table 1 Deviation of peaks (100),(002) and (101)

由表1可以看出，隨著Cd摻雜濃度的增大，ZnO:Cd樣品峰位置向低角度的偏移逐漸增大。

我們從XRD數(shù)據(jù)的計(jì)算得到了純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的晶格常數(shù)，列于表2。

表2 純ZnO和ZnO:Cd樣品的晶格常數(shù)Table 2 The lattice constants of pure ZnO and ZnO:Cd samples

從表2可以看出Cd的摻雜使得ZnO晶體的a軸和c軸方向的晶格常數(shù)有一定的膨脹，我們推測這是由于Cd與Zn都為第二副族，它們的物理化學(xué)性質(zhì)相似，但Cd2+的半徑(0.097 nm)比Zn2+的半徑大(0.074 nm)，Cd以替位形式摻雜進(jìn)入ZnO的晶格，使得晶格內(nèi)部產(chǎn)生了應(yīng)力，從而使ZnO的晶格發(fā)生了微小畸變，但c軸與a軸的比值基本不變，說明樣品的晶胞體積增大但結(jié)構(gòu)沒有變化[22-23]。

2.2 SEM形貌分析

為了準(zhǔn)確的觀察所制備樣品的形貌和尺寸大小，對純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品進(jìn)行了SEM分析。圖2是純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的SEM圖。

圖2 純ZnO和ZnO:Cd樣品的SEM圖Fig 2 SEM images of pure ZnO and ZnO:Cd samples

從SEM圖可以看出純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品都是六角晶體結(jié)構(gòu)且呈棒狀。通過觀察純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的SEM圖可知，隨著Cd摻雜濃度的增大，ZnO:Cd納米棒先逐漸黏合成花簇狀再形成分散的上端細(xì)和下端粗的針狀并且ZnO納米棒的粒徑發(fā)生了變化，呈現(xiàn)減小的趨勢。當(dāng)Cd摻雜濃度過大時(shí)，特別是 Cd摻雜量20%的ZnO:Cd樣品，可以明顯看出納米棒變得不完整，納米棒出現(xiàn)中空，結(jié)晶度變差。

2.3 光吸收分析

在以BaSO4粉末為白板基底的標(biāo)準(zhǔn)樣板上，將樣品進(jìn)行壓平制得純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品板，以U-4100雙光束紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)分析了樣品的光吸收圖譜和光學(xué)帶隙圖譜，如圖3所示。

圖3 純ZnO和ZnO:Cd樣品的光吸收圖譜和帶隙變化Fig 3 Optical absorption and spectra band gap changes of pure ZnO and ZnO:Cd samples

從圖3可以看出，Cd的摻雜使得樣品的吸收邊向長波方向發(fā)生了移動，即發(fā)生了紅移，這是由于Cd的摻雜對ZnO納米材料的光學(xué)帶隙產(chǎn)生了影響。本文利用純ZnO和ZnO:Cd納米棒的光吸收譜對其光學(xué)帶隙進(jìn)行了計(jì)算。我們根據(jù)Tauc方程(式1)計(jì)算得到了純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的光學(xué)帶隙，列于表3。

(1)

表3 純ZnO和ZnO:Cd樣品的光學(xué)帶隙Table 3 The optical band gaps of pureZnO and ZnO:Cd samples

由表3中數(shù)據(jù)可以看出Cd的摻雜使得ZnO的禁帶寬度呈減小的趨勢，帶隙的減小是因?yàn)樵赯nO的禁帶區(qū)域中形成了雜質(zhì)能級，使得樣品的吸收邊向長波方向發(fā)生移動[24]。

2.4 拉曼光譜分析

圖4 純ZnO和ZnO:Cd樣品的拉曼光譜圖Fig 4 Raman spectra of pureZnO and ZnO:Cd samples

從圖4可以看出純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒均出現(xiàn)了位于438 cm-1附近的拉曼峰，對應(yīng)ZnO的六角纖鋅礦相的特征峰，再一次說明了純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)[26]。位于203 cm-1處的峰可歸因于零邊界聲子引起的二次拉曼散射[27]。位于583 cm-1處的峰對應(yīng)于E1(LO)模,它的產(chǎn)生是由于缺陷與雜質(zhì)的形成[28]。通過分析所有樣品的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)Cd的摻雜使E2(h) 模和E1(LO)模的峰位置分別向低波數(shù)的方向移動了大約1 cm-1和3 cm-1，這種偏移可以歸因于Cd2+摻雜進(jìn)入ZnO的晶格代替了Zn2+而產(chǎn)生了局部應(yīng)力，使ZnO發(fā)生了微小的晶格畸變，與前面XRD的分析一致。

2.5 光催化性能研究

選用甲基橙溶液模擬偶氮染料廢水，以氙燈模擬太陽光為光源(北京中教金源科技有限公司制造，CEL-HXF300)。在50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液中，加入0.01 g催化劑，溶液置于密閉暗室中攪拌吸附10 min后，打開氙燈進(jìn)行光照，總光照降解時(shí)間為3 h，間隔20 min取樣一次。取樣后放于離心機(jī)中進(jìn)行離心分離(轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，時(shí)間5 min)，離心后取上清液于石英比色皿中，用紫外-可見分光光度計(jì)測定其吸光度進(jìn)行光催化性能研究。

圖5是所有樣品降解甲基橙溶液時(shí)不同取樣時(shí)間的紫外-可見吸收光譜圖。

圖5 (a)為純ZnO降解甲基橙溶液的紫外-可見吸收光譜；(b),(c),(d),(e),(f)分別是Cd摻雜濃度為4%，8%，12%，16%，20%的ZnO:Cd納米棒降解甲基橙溶液的紫外-可見吸收光譜Fig 5 UV-vis absorption spectra of MO degradation with pure ZnO and ZnO:Cd nanorods with Cd doping concentrations of 4%,8%,12%,16% and 20%,respectively

從圖5可以看出，所有譜圖都表現(xiàn)出類似的變化規(guī)律，甲基橙溶液的初始吸光度的峰值在462nm處，溶液的最大吸光度隨時(shí)間的增加而逐漸降低，說明甲基橙溶液被降解了。由于溶液的濃度與溶液的最大吸光度成正比，所以可用甲基橙溶液最大吸光度的變化來描述樣品對甲基橙溶液的降解率，式(2)是甲基橙溶液降解率的計(jì)算公式。

(2)

其中，At是t時(shí)刻溶液的最大吸光度，A0是原溶液在密閉暗室攪拌吸附10分鐘達(dá)到吸附平衡后溶液的最大吸光度。通過計(jì)算得到純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解率隨時(shí)間的變化如圖6所示。

圖6 純ZnO和ZnO:Cd樣品的降解率隨時(shí)間變化圖Fig 6 The degradation rate of pure ZnO and ZnO:Cd samples vs time

由圖6可以看出，純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解率隨時(shí)間的增加而增大，后趨于緩慢，這是由于甲基橙溶液濃度的降低，使得催化劑與有機(jī)分子的接觸機(jī)率減小導(dǎo)致的。

當(dāng)Cd摻雜濃度小于16%時(shí)，ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解率明顯要優(yōu)于純ZnO，光催化降解時(shí)間達(dá)到3 h時(shí)，純ZnO對甲基橙溶液的降解率只有87.3%，而Cd摻雜量為4%，8%，12%，16%的ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解率分別達(dá)到了88.9%，95.5%，91.5%，97.6%。但當(dāng)Cd摻雜量達(dá)到20%時(shí)，ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解率甚至低于純ZnO對甲基橙溶液的降解率。這是由于摻雜濃度過大，使得樣品的結(jié)晶度變差，導(dǎo)致了ZnO:Cd納米棒光催化活性降低。

本文還進(jìn)一步分析計(jì)算了樣品降解甲基橙溶液的反應(yīng)速率常數(shù)。溶液的反應(yīng)速率常數(shù)k可用ln(A0/At)隨時(shí)間變化的斜率表示，斜率越大，反應(yīng)速率越快。樣品的ln(A0/At)隨時(shí)間變化的擬合圖如圖7所示。

圖7 純ZnO和ZnO:Cd樣品的ln(A0/At)隨時(shí)間變化圖Fig 7 The ralationship curve of ln(A0/At) vs time

由圖7分析可得純ZnO與Cd摻雜量為4%，8%，12%，16%，20%的ZnO:Cd納米棒降解甲基橙溶液的反應(yīng)速率常數(shù)，如表5所示。

表4 純ZnO和ZnO:Cd樣品降解甲基橙溶液的反應(yīng)速率常數(shù)kTable 4 The reaction rate constant k of degradation of MO in pure ZnO and ZnO:Cd samples

由表4可以看出隨著Cd摻雜量的增大，ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解速率先增大再減小。Cd摻雜量為16%時(shí)的光催化降解速率最快。

顯然，隨著Cd摻雜濃度的增大，ZnO:Cd納米棒的光催化性能的變化趨勢為先增大后減小。結(jié)合前面XRD,SEM,光吸收譜與拉曼光譜對樣品的分析，隨著Cd摻雜濃度的增大，ZnO的粒徑呈減小的趨勢，并且樣品先逐漸形成花簇狀后變?yōu)榉稚⒌尼槧?，有效地增大了ZnO:Cd納米棒的比表面積，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。而且進(jìn)行Cd摻雜后，在ZnO的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間引入了雜質(zhì)能級，其成為了空穴的淺勢捕獲阱，有效地抑制了電子與空穴的復(fù)合，降低了光生電子與空穴的復(fù)合速率，進(jìn)而大大提高了ZnO對甲基橙溶液的光催化降解性能。但是過大的Cd摻雜濃度會使得ZnO:Cd納米棒的結(jié)晶度變差，不利于載流子的遷移，而且電子陷阱點(diǎn)和空穴陷阱點(diǎn)的距離縮短，氧空位、缺陷和摻雜離子變成光生電子和空穴的復(fù)合中心，反而促進(jìn)了電子-空穴對的復(fù)合，從而降低了ZnO的光催化性能[29-30]。

3 結(jié) 論

采用水熱法分別制備了純ZnO與不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒，研究了不同Cd摻雜濃度對ZnO的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和對偶氮結(jié)構(gòu)染料(甲基橙溶液模擬)的光催化降解性能的影響。結(jié)果顯示：純ZnO與不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒均為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Cd的摻雜使得ZnO納米棒的粒徑尺寸呈減小趨勢并減小了ZnO的光學(xué)帶隙，適量的Cd摻雜濃度提高了ZnO的光催化降解活性。進(jìn)一步研究表明，Cd的摻雜濃度為16%時(shí)，ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的光催化降解速率最快，光降解甲基橙溶液100分鐘時(shí)的降解率已與純ZnO 3小時(shí)降解率相當(dāng)，且降解率最高，3h時(shí)降解率達(dá)到97.6%，幾乎實(shí)現(xiàn)完全降解，對甲基橙溶液的降解較為徹底。本文所述的研究表明，ZnO:Cd納米棒在光催化降解偶氮染料廢水方面具有一定的應(yīng)用前景。