Ti1Li3Al4-LDHs@氧化椰殼活性炭復(fù)合材料的制備及光催化水還原CO2性能研究*

雷東強，周安寧，趙小玲，李瑞琪，李高峰，李文英,2

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，國土資源部煤炭資源勘察與綜合利用實驗室，西安 710054；2.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 太原 030024)

0 引 言

減少CO2排放的途徑主要分為物理封存和化學(xué)轉(zhuǎn)化兩種[1]。物理封存法由于運輸及壓縮成本過高，有泄露的風(fēng)險等缺點限制了其發(fā)展[2]?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化主要包含電催化轉(zhuǎn)化、催化氫化、生物轉(zhuǎn)化和光催化等方法[3-4]。光催化轉(zhuǎn)化方法由于可利用太陽能和水將CO2光催化還原為CO、CH3OH、CH4等太陽燃料，具有綠色、可再生等特點而受到廣泛關(guān)注。目前所報道的光催化劑普遍存在比表面積小、光生載流子復(fù)合率高和光催化反應(yīng)活性位點少等問題[5-6]，高效光催化劑制備及構(gòu)效關(guān)系研究一直未獲得有效突破，CO2光催化制太陽燃料技術(shù)應(yīng)用受到了極大制約。

Jiang[7]等人采用原位合成法制備了TiO2/AC-Ag納米復(fù)合材料。研究表明，TiO2/AC-Ag復(fù)合材料的光催化活性與TiO2和AC-Ag之間的協(xié)同作用有密切關(guān)系[8]。類水滑石(LDHs)具有層板金屬離子可調(diào)變、層間陰離子可交換性和記憶效應(yīng)等特點[9-10]，被廣泛應(yīng)用于CO2光催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域?；贑O2捕集-光催化轉(zhuǎn)化一體化思路，我們設(shè)計制備了系列Ti1Li3Al4-LDHs@多孔碳材料光催化劑。研究結(jié)果表明，該類復(fù)合材料具有良好的光催化水還原CO2性能[11]。為了進(jìn)一步探討該類復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與光催化性能的調(diào)控規(guī)律，有效提高其光催化性能、闡明其光催化機(jī)理，本文以椰殼活性炭(BAC)為原料，通過不同濃度HNO3和H2O2氧化改性，制備氧化改性椰殼活性炭(OBACs)，進(jìn)一步采用尿素水熱共沉淀法，制備了系列Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與光催化性能的關(guān)系及其光催化水還原CO2的機(jī)理。研究結(jié)果對CO2捕集與光催化新材料開發(fā)有一定指導(dǎo)意義。

1 實 驗

1.1 氧化椰殼活性炭的制備

用去離子水洗滌椰殼活性炭，在150 ℃下真空干燥12 h后，分別將實驗室配制的3%、6%和9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HNO3溶液和H2O2溶液滴入其中，25 ℃攪拌反應(yīng)6 h后，離心、洗滌至活性炭呈中性，然后在110 ℃下真空干燥12 h，密封保存。標(biāo)記為OBACxHNO3和OBACxH2O2(x表示氧化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的制備

取適量丙三醇，加入燒杯，然后將TiCl4溶于其中；按照n(TiCl4)、n(LiNO3)、n(Al(NO3)3·9H2O)摩爾比為1∶3∶4的比例配制成混合鹽溶液備用；按照LiNO3/OBAC(質(zhì)量比)=3∶1稱取OBAC至三口燒瓶中，加入上述金屬離子鹽溶液，并與尿素混合均勻，之后將其移入均相反應(yīng)器中；在水熱溫度為90℃，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速10 r/min條件下反應(yīng)24 h后取出，經(jīng)過冷卻、抽濾、80 ℃真空干燥12 h后得到Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化復(fù)合材料。標(biāo)記為Ti1Li3Al4-LDHs@OBACxHNO3和Ti1Li3Al4-LDHs@OBACxH2O2。

1.3 復(fù)合材料表征

研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)(XRD)采用德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀測定，Cu靶Kα輻射，管電壓40.0 kV，管電流40.0 mA，步程0.2，掃描范圍3°～80°。樣品微觀形貌(SEM)采用荷蘭飛納Phenom/Pro臺式掃描電鏡進(jìn)行分析。FT-IR測試采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)采用日本島津UV-2600型紫外-可見分光光度計進(jìn)行測定(BaSO4作標(biāo)準(zhǔn)板)。

1.4 光催化活性表征

在圖1所示的固定床CO2循環(huán)光催化反應(yīng)系統(tǒng)上，對復(fù)合材料的光催化活性進(jìn)行評價。將1.0 g催化劑與去離子水加入反應(yīng)器中，反應(yīng)器用錫紙包裹，以隔離室內(nèi)可見光的影響；保持體系密封狀態(tài)下，打開真空泵排出系統(tǒng)中的空氣，當(dāng)體系負(fù)壓達(dá)到-0.095 MPa時，打開CO2氣瓶使反應(yīng)體系充滿CO2，之后打開氣體循環(huán)泵和冷卻水循環(huán)泵，立即開啟CEL-HXUV300氙燈光源，開始計算光催化反應(yīng)時間，每間隔1 h，用1 mL針管抽取反應(yīng)混合氣體，在SP3420A型氣相色譜儀進(jìn)行樣品定量分析，色譜分析條件：甲烷化爐溫度380 ℃，檢測器溫度100 ℃，進(jìn)樣器溫度50 ℃，色譜柱溫度50 ℃。

圖1 光催化還原CO2的裝置圖Fig 1 Photocatalytic reduction device for CO2

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)測試與表征

2.1.1 氧化椰殼活性炭的結(jié)構(gòu)

圖2為氧化改性椰殼活性炭的氮氣吸-脫附等溫曲線。由圖2可知，所有OBAC的氮氣吸脫附等溫曲線均出現(xiàn)明顯的遲滯行為，是IV型等溫曲線。隨著BAC氧化程度的加深，遲滯環(huán)閉合時的相對壓力逐漸增大，這說明OBAC介孔的比例逐漸增加。在相對壓力接近1時，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫吸附線迅速上升，這說明OBAC中有大孔產(chǎn)生。

圖2 氧化改性椰殼活性炭的氮氣吸-脫附等溫曲線Fig 2 The ad-/desorption isotherms of different OBACs

表1為氧化改性椰殼活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，隨著OBAC氧化程度的加深，活性炭的比表面積逐漸減小，但其總孔容和微孔孔容有所增大，這是由于在氧化改性過程中，活性炭中微孔和中孔比例逐漸增大，使活性炭的孔容和平均孔徑有所增大。

表1 氧化改性椰殼活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The surface area and pore structure parameters of different OBACs

圖3為氧化改性椰殼活性炭的FT-IR分析結(jié)果。由圖3可知，不同氧化改性椰殼活性炭的吸收峰的類型基本相同，3 445 cm-1屬于羥基O-H的振動峰，1 635 cm-1屬于羧基和羰基C=O的振動峰，1 380 cm-1屬于芳環(huán)碳上C=C鍵的伸縮振動峰，1 096 cm-1屬于芳環(huán)C-O的伸縮振動峰，668 cm-1屬于N-H鍵的彎曲振動峰[12]。隨著椰殼活性炭氧化程度的加深，其表面含氧官能團(tuán)含量逐漸增加。

圖3 氧化改性椰殼活性炭的FT-IR圖Fig 3 FT-IR patterns of OBACs

2.1.2 Ti1Li3Al4-LDHs@OBACs的結(jié)構(gòu)

圖4為Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBACs的氮氣吸-脫附等溫曲線。由圖4可知，所有樣品的氮氣吸脫附等溫曲線均出現(xiàn)明顯的遲滯行為，屬于典型的IV型等溫曲線，其中Ti1Li3Al4-LDHs為H3脫附遲滯類型，與Ti1Li3Al4-LDHs的片層結(jié)構(gòu)相一致，而Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的脫附遲滯類型均屬于H4型遲滯環(huán)，這與OBACs的氮氣吸-脫附等溫曲線特征相似，說明復(fù)合材料仍主要表現(xiàn)為OBAC的吸附特征。

表2為Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBACs的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。與Ti1Li3Al4-LDHs相比，復(fù)合材料的比表面積和孔容均有顯著增加。隨著椰殼活性炭氧化程度的提高，復(fù)合材料的比表面積有所減小，而孔容和孔徑逐漸增大，這表明該復(fù)合材料中氧化活性炭的比表面積和孔容決定了復(fù)合材料的相應(yīng)特性參數(shù)。

表2 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 The surface area and pore structure parameters of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

圖5為Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的XRD分析結(jié)果。由圖5可知，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2的晶面衍射峰更加尖銳，這說明使用6%HNO3和9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2處理后的椰殼活性炭可提高Ti1Li3Al4-LDHs結(jié)晶度。

進(jìn)一步由表3的Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC晶體結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果可知，復(fù)合材料中Ti1Li3Al4-LDHs的層間距約在0.76 nm左右，這說明合成的Ti1Li3Al4-LDHs為CO32-插層類水滑石[13]。與Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0相比，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC中Ti1Li3Al4-LDHs的a軸和c軸方向晶粒尺寸均有所增大，且Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2的晶粒尺寸明顯高于其他樣品。這表明經(jīng)適度氧化改性的椰殼活性炭，由于其表面含氧官能團(tuán)分布合理，促進(jìn)了Ti1Li3Al4-LDHs晶胞與OBAC間形成化學(xué)鍵相互作用，對Ti1Li3Al4-LDHs的生長起到了調(diào)控作用，提高了其結(jié)晶度。

圖4 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的氮氣吸-脫附等溫曲線Fig 4 The ad-/desorption isotherms of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

表3 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 The cell parameters of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

(a)-Ti1Li3Al4-LDHs;(b)- Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0;(c)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC3%HNO3;(d)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3;(e)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%HNO3;(f)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC3%H2O2;(g)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%H2O2;(h)- Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2圖5 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的XRD圖Fig 5 XRD patterns of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

圖6為Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的FT-IR分析結(jié)果。由圖6可知，與Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0相比，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC在536和732 cm-1處Ti-O鍵和Li-O鍵的吸收峰明顯增強，這是由于氧化椰殼活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增加，與Ti1Li3Al4-LDHs復(fù)合后，由于層板金屬離子的引入，使Ti-O鍵和Li-O鍵的振動峰強度明顯增大[14]。1 381和1 005 cm-1處分別為CO32-中碳氧雙鍵和碳氧單鍵的伸縮震動峰，與其他復(fù)合材料相比，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%HNO3和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2在該處的特征吸收峰更加清晰且尖銳，結(jié)合表3分析結(jié)果可知，這是由于復(fù)合材料中Ti1Li3Al4-LDHs的層板金屬陽離子排列密度較大，為了維持片層的電中性，層間CO32-含量有所增加。

(a)-Ti1Li3Al4-LDHs;(b)-Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0;(c)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC3%HNO3;(d)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3;(e)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%HNO3;(f)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC3%H2O2;(g)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%H2O2;(h)-Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2圖6 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC復(fù)合材料的FT-IR圖Fig 6 FT-IR patterns of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

圖7為Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的SEM照片。觀察圖7可知，隨著BAC氧化程度的提高，Ti1Li3Al4-LDHs在OBACs表面的負(fù)載量越多，其中Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%HNO3呈現(xiàn)明顯的包覆特征，這主要歸因于OBACs表面官能團(tuán)的導(dǎo)向作用。

圖7 Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的SEM圖片F(xiàn)ig 7 SEM images of Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0 and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

圖8為Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的UV-Vis DRS圖。由圖8可知，Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC均具有紫外光響應(yīng)的半導(dǎo)體特性。Ti1Li3Al4-LDHs的吸收波長閾值為360 nm，根據(jù)公式Eg=1240/λg計算樣品禁帶寬度可知[15]，其對應(yīng)禁帶寬度為3.44 eV,而復(fù)合材料的吸收波長閾值明顯增加，其中Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC9%H2O2最大為402 nm，其對應(yīng)禁帶寬度為3.08 eV。復(fù)合材料禁帶寬度的減小可使半導(dǎo)體中更多的電子在光照作用下從基態(tài)變成激發(fā)態(tài)，使半導(dǎo)體中電子利用率大大增加[16-17]。Ti1Li3Al4-LDHs@BAC0和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的吸收邊紅移較為明顯，可能是由于活性炭的石墨微晶提高了復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍。

圖8 Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC復(fù)合材料的UV-Vis DRS圖Fig 8 UV-vis DRS patterns of Ti1Li3Al4-LDHs and Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

2.2 光催化性能表征

圖9和10為Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的光催化產(chǎn)率圖。本實驗樣品均先在暗反應(yīng)條件下進(jìn)行，在暗反應(yīng)條件下，無反應(yīng)產(chǎn)物生成。經(jīng)紫外光照射后，所有樣品均呈現(xiàn)出良好光催化水還原CO2的活性。

由圖9可知，隨著反應(yīng)時間的增加，CO產(chǎn)率在24～25 h時，CO產(chǎn)率最高，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3的光催化性能最好。由圖10可知，對甲烷產(chǎn)率而言，隨反應(yīng)時間的增加，僅Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3表現(xiàn)出良好的光催化活性。與Ti1Li3Al4-LDHs相比，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3光催化水還原CO2為CO和CH4的產(chǎn)率分別提高了35%和18.92%，CO和CH4的最高產(chǎn)率分別可以達(dá)到78.47和5.92 μmol/gcat。

圖9 Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化CO2為CO產(chǎn)率圖Fig 9 The yield of photocatalytic CO2 to CO by Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

2.3 光催化機(jī)理

Ti1Li3Al4-LDHs與OBAC復(fù)合不僅能提高Ti1Li3Al4-LDHs的結(jié)晶度，同時可使復(fù)合材料的光能利用率顯著提高。結(jié)果表明，Ti1Li3Al4-LDHs與OBAC間有良好的光催化協(xié)同效應(yīng)。為了進(jìn)一步解釋復(fù)合材料光催化機(jī)理，基于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析研究結(jié)果，我們提出了圖11所示的Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC界面作用及其晶體定向生長機(jī)理。假設(shè)OBAC表面羥基和羧基可與Al(OH)3、Ti(OH)4和Li+形成共價鍵。當(dāng)沉淀劑加入后，與OBAC表面通過共價鍵連接的金屬離子在沉淀劑作用下，首先形成與OBAC表面以共價鍵結(jié)合的Ti1Li3Al4-LDHs晶胞元，然后，隨共沉淀反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，Ti1Li3Al4-LDHs在晶胞元的引導(dǎo)下垂直于活性炭表面的方向生長，提高了Ti1Li3Al4-LDHs的結(jié)晶度，由于OBAC表面活性中心的調(diào)控作用，同時提高水滑石的分散性。

圖10 Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化CO2為CH4產(chǎn)率圖Fig 10 The yield of photocatalytic CO2 to CH4 by Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

基于圖11中復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)特征，結(jié)合前述復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與光催化性能有分析結(jié)果，提出了圖12所示的Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化CO2還原機(jī)理。由該反應(yīng)機(jī)理可知，在紫外光照下，Ti1Li3Al4-LDHs層板上的光生電子可通過共價鍵傳遞到活性炭表面，由于Ti1Li3Al4-LDHs垂直生長于OBAC表面，光生電子的傳導(dǎo)不受水滑石層間的影響，使其有效傳輸?shù)絆BAC表面，這有效降低了光生載流子的復(fù)合速率，使復(fù)合材料的光催化性能得到提高，Ti1Li3Al4-LDHs與OBAC之間呈現(xiàn)出良好的協(xié)同作用。

由圖12可知，在Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC復(fù)合材料中，體系中的H2O與Ti1Li3Al4-LDHs中的空穴發(fā)生氧化反應(yīng)，吸附在OBAC孔道里的CO2擴(kuò)散到復(fù)合材料表面，與OBAC及時導(dǎo)出的激發(fā)態(tài)電子發(fā)生還原反應(yīng)。采用6wt%HNO3處理后的椰殼活性炭，可能由于其表面含氧官能團(tuán)含量及分布更加合理，有效促進(jìn)Ti1Li3Al4-LDHs在其表面定向生長，結(jié)晶度高、分散性好，界面形成了良好化學(xué)鍵，從而使Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6HNO3的有良好的光催化還原反應(yīng)性。

圖11 Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC的生長機(jī)理Fig 11 Growth mechanism of Ti1Li3Al4-LDHs@AC

圖12 Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化CO2還原機(jī)理Fig 12 Mechanism of photocatalytic reduction of CO2 over Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC

3 結(jié) 論

采用尿素水熱共沉淀法將氧化椰殼活性炭與Ti1Li3Al4-LDHs復(fù)合，制備了Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC光催化復(fù)合材料。與Ti1Li3Al4-LDHs相比，Ti1Li3Al4-LDHs@OBAC6%HNO3光催化還原CO2為CO和CH4的產(chǎn)率分別提高了35%和18.9%。OBAC表面含氧官能團(tuán)與Ti1Li3Al4-LDHs形成了C-O-Ti、C-O-Al等共價鍵，促進(jìn)了Ti1Li3Al4-LDHs晶胞的定向生長，使Ti1Li3Al4-LDHs層板垂直生長在氧化活性炭表面，顯著提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度。由于該復(fù)合材料這一特殊結(jié)構(gòu)使Ti1Li3Al4-LDHs在紫外光照條件下，光生電子能夠沿層板有效轉(zhuǎn)移到活性炭表面，有效促進(jìn)了電子與空穴的分離，OBAC與Ti1Li3Al4-LDHs間的光催化協(xié)同作用使復(fù)合材料的光催化性能顯著提高。