鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12合成與改性的研究進(jìn)展*

王 鳴，黃俊濤，任亞航，梁 萌，程麗麗，沈 丁

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000)

0 引 言

鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而被公認(rèn)為是便攜電器以及電動(dòng)汽車(chē)的理想動(dòng)力能源。目前商業(yè)化的鋰離子電池通常以磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、尖晶石錳酸鋰等為正極，而負(fù)極材料大多是含碳化合物，可以在較大的范圍內(nèi)允許Li+嵌脫[1]。然而大多數(shù)嵌鋰碳材料具有明顯的缺點(diǎn)：與電解液發(fā)生反應(yīng)形成鈍化膜，導(dǎo)致電解液中Li+的損耗以及Li+在進(jìn)行反復(fù)脫嵌過(guò)程中破壞碳材料的結(jié)構(gòu)，造成很大的容量損失；析出鋰枝晶，使電池發(fā)生短路，在大功率脈沖充電時(shí)存在類(lèi)似電池爆炸這樣嚴(yán)重的安全隱患等。因此，有必要尋找嵌鋰的電極電位稍正于碳、壽命長(zhǎng)、安全可靠的新型負(fù)極材料[2-3]。

近年來(lái)尖晶石型的Li4Ti5O12日益受到重視，它的理論比容量為175 mAh/g，與碳負(fù)極材料相比在Li+的脫嵌過(guò)程中晶格常數(shù)變化非常小，是一“零應(yīng)變”材料；嵌鋰電位高(1.55 V vs.Li/Li+)，不易引起金屬鋰的析出；安全性高、循環(huán)性能、庫(kù)倫效率高；鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(2×10-8cm2/s)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳負(fù)極材料[4-7]。但Li4Ti5O12材料也存在一定的缺點(diǎn)如導(dǎo)電性能差，其中電子導(dǎo)電率(大約10-13～10-8S/cm)比較低，這也導(dǎo)致其在大電流放電條件下極化比較嚴(yán)重、倍率性能差、容量衰減快等，這些都限制了Li4Ti5O12的廣泛應(yīng)用[8]。

1 Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)特征

Li4Ti5O12是一種由金屬鋰和過(guò)渡族金屬鈦復(fù)合而成的金屬氧化物，屬于A(yíng)B2X4系列。在Li4Ti5O12中只含有正4價(jià)的Ti4+。這些Ti4+占據(jù)著16d的位置。它的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于一個(gè)反尖晶石，屬于Fd3m空間群。在一個(gè)晶胞中，32個(gè)氧離子O2-按照立方密堆進(jìn)行排列，總鋰離子Li+數(shù)里有3/4個(gè)被4個(gè)氧離子O2-近鄰作正四面體配體嵌入間隙，其余的鋰離子和所有的鈦離子被6個(gè)氧離子近鄰作正八面體配體嵌入間隙。因此它的結(jié)構(gòu)又可以表示為L(zhǎng)i[Li1/3Ti5/3]O4[9]。

2 Li4Ti5O12的制備方法

Li4Ti5O12的制備方法有很多種，主要包括固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、微波法、靜電紡絲法、熔鹽法等[10-16]。采用不同的制備方法得到的Li4Ti5O12材料其結(jié)構(gòu)和形貌有很大的差異；同一材料采用不同的制備工藝得到的Li4Ti5O12材料其電化學(xué)性能、粒度、結(jié)構(gòu)以及形貌等也不盡相同；同一種制備工藝條件下得到的Li4Ti5O12的性能又受鋰源與鈦源的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等的影響。

2.1 固相法

固相法通常是將Li2CO3或LiOH·H2O與TiO2按照一定的化學(xué)計(jì)量比均勻混合，通過(guò)高溫(800～1 000 ℃)燒結(jié)處理一段時(shí)間(4～12 h)，得到Li4Ti5O12材料[17]。原料中鈦源與鋰源的種類(lèi)、混合比例、高溫煅燒的溫度和時(shí)間對(duì)Li4Ti5O12的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有較大影響[18]。Li等[19]則用LiOH·H2O和TiO2為原料，在800 ℃下先預(yù)燒2 h，得到中間產(chǎn)物經(jīng)研磨過(guò)篩之后，繼續(xù)在600 ℃下反應(yīng)2、8和12 h，都得到了純相的鈦酸鋰。其中，燒結(jié)時(shí)間選擇為8 h的產(chǎn)物顯示出了最佳的高倍率特性和最佳的Li+電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性。楊應(yīng)昌等[20]利用固相法電化學(xué)合成了Li4Ti5O12納米顆粒,在充放電速率為0.5C、5C、10C的條件下，其首次可逆容量分別為170.1、139.3、120.7 mAh/g。10C下經(jīng)過(guò)400次循環(huán)后容量保持率為90%。

固相法中鋰源的選取基本都為L(zhǎng)iOH或Li2CO3，但Li2CO3作為反應(yīng)原料相對(duì)于LiOH而言，產(chǎn)物中的雜質(zhì)會(huì)更少。隨著學(xué)者們研究的深入，對(duì)于固相法制備Li4Ti5O12的具體參數(shù)也越來(lái)越合理和精確。如果在工廠(chǎng)大規(guī)模生產(chǎn)的情況下，Li等[19]選用的二次煅燒的方法更為合理，因?yàn)榻?jīng)過(guò)預(yù)煅燒之后再進(jìn)行二次煅燒不僅縮短了煅燒的時(shí)間，還大大降低了煅燒的溫度，而產(chǎn)物的性能卻沒(méi)有降低，降低了生產(chǎn)成本，帶來(lái)更加豐厚的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法也是一種常見(jiàn)的合成Li4Ti5O12的方法，它是將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽利用水解和聚合反應(yīng)得到均勻溶膠，然后再經(jīng)過(guò)溶劑、催化劑等的作用得到透明的凝膠，再將其干燥、焙燒除去有機(jī)成分，最后得到納米尺寸的材料[21-23]。相比于固相法其合成溫度較低，產(chǎn)物純度高，粒徑小且分布均勻，這些都有利于提高材料的循環(huán)性能和倍率性能[24]。Chen等[25]利用溶膠凝膠法合成了平均粒徑為100 nm的Li4Ti5O12顆粒。該材料在0.3 mA/cm2首次放電比容量高達(dá)272 mAh/g，并且擁有很好的循環(huán)性能。Hao等人[26]以草酸和金屬鹽離子為原料，制得亞微米級(jí)的Li4Ti5O12顆粒。0.5 mA/cm2時(shí)的首次放點(diǎn)比容量為171 mAh/g，經(jīng)過(guò)35次循環(huán)后其放電比容量為150 mAh/g。

溶膠-凝膠法的鈦源多為金屬醇鹽，另外，采用有機(jī)酸(檸檬酸、草酸、丙烯酸等)作為螯合劑成本過(guò)高，且不同的螯合劑對(duì)于材料性能的改善各不相同。隨著研究的進(jìn)一步深入，低價(jià)格，高提高材料性能的螯合劑還有待學(xué)者們進(jìn)行更深層次的研究和探索。

2.3 水熱法

水熱法是指以水或乙醇等為分散劑，在反應(yīng)釜中利用高溫高壓條件使原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并經(jīng)過(guò)后續(xù)的洗滌、干燥、熱處理來(lái)獲得目標(biāo)產(chǎn)物的方法。該法制得的產(chǎn)物粒徑小，純度高，但成本較高，做不到大規(guī)?；纳a(chǎn)。

Shen等[27]利用水熱法合成了Li4Ti5O12納米顆粒，如圖1( a～d)所示。制備過(guò)程中若煅燒溫度過(guò)高，或者煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重團(tuán)聚，顆粒粒徑較大。其中，700 ℃煅燒2 h的樣品具有最高的庫(kù)倫效率和充放電倍率性能。5 C和20 C首次放電的比容量分別為130和100 mAh/g。Tang等[28]通過(guò)水熱法制得直徑約為400 nm的納米片自組裝的空心Li4Ti5O12微球。球殼厚度大約為2～5 nm，如圖1(e～f)所示。其具有較大的比表面積和孔介結(jié)構(gòu)，可以使材料與電解液充分接觸，縮短Li+的擴(kuò)散路徑。10 C下經(jīng)過(guò)50次循環(huán)，其容量保持在151 mAh/g，50 C時(shí)放電容量仍然有131 mAh/g。

制備鈦酸鋰的方法還有微波法、熔鹽浸漬法、靜電紡絲法等。以上幾種制備鈦酸鋰的方法，其各自的特點(diǎn)以及今后研究的重點(diǎn)如表1所示。

表1 鈦酸鋰的制備方法及其特點(diǎn)Table 1 Preparation method and characteristics of Li4Ti5O12

3 Li4Ti5O12的性能改性研究

由于Li4Ti5O12具有較低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，因此Li4Ti5O12在大電流充放電的過(guò)程中，材料的比容量相對(duì)于其它負(fù)極材料來(lái)說(shuō)比較低，衰減較快。目前人們研究的Li4Ti5O12材料的改性方法大致為形貌尺寸改進(jìn)(顆粒納米化、球化、多孔化)、離子摻雜改性、表面復(fù)合改性等[32-36]。

3.1 形貌尺寸改進(jìn) (顆粒納米化、球化、多孔化)

為了提高鈦酸鋰的的各種電化學(xué)性能，研究者們從形貌尺寸改進(jìn)入手，通過(guò)制備納米結(jié)構(gòu)的的Li4Ti5O12材料，如設(shè)計(jì)合成微納米球、納米顆粒、多孔結(jié)構(gòu)、納米片、納米化等結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，這些結(jié)果的鈦酸鋰納米材料可以有效縮短Li+的擴(kuò)散路徑，并且較大的比表面積可以使負(fù)極材料與電解液充分的接觸，有利于電子的傳輸，這些可以大大提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能。

3.1.1 納米化改性

納米化可以縮短離子在納米材料中的遷移路徑，并且納米材料與電解液接觸時(shí)的表面積更大，因此材料納米化的過(guò)程可以應(yīng)用到不同材料的電池反應(yīng)中，納米化過(guò)程也因此成為了近期科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。

Jiang等[37]將粒徑為納米級(jí)的銳鈦礦與LiOH溶液進(jìn)行充分的混合，通過(guò)水合鍵的作用，鋰化的銳鈦礦晶體顆粒發(fā)生了定向的連接。形成了具有八面體結(jié)構(gòu)的Li-Ti-O中間體，通過(guò)煅燒，得到了結(jié)構(gòu)仍舊為八面體的Li4Ti5O12。產(chǎn)物的平均粒徑僅有30 nm左右，并且純度高、結(jié)晶度好，如圖2所示。其在1和3 A/g電流密度下的放電比容量分別為119和85 mAh/g。

圖2 燃燒法合成的Li4Ti5O12SEM圖譜[37]Fig 2 SEM images of Li4Ti5O12 synthesized by combustion method[37]

雖然納米化過(guò)程對(duì)材料性能的提高具有如此優(yōu)越的表現(xiàn)，但是納米化過(guò)程具有一定弊端的。更短的路徑雖然有利于Li+的嵌脫過(guò)程，但是比表面積的提高也就意味著材料表面活性的提高，這樣材料就容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，如形成SEI膜，包覆了顆粒造成材料的絕緣，使得高倍率下材料容量的衰減非常嚴(yán)重。

3.1.2 球化改性

球型材料有利于顆粒與顆粒之間進(jìn)行相互接觸，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物堆積緊密的特點(diǎn)，因而擁有了較高的振實(shí)密度。通常制備球型Li4Ti5O12常用的方法為熱噴霧法。

Ju等[38]將LiNO3和Ti(OCH4H9)4加入到稀硝酸溶液中，等混合均勻后利用熱噴霧干燥器進(jìn)行前驅(qū)體的制備。并且其通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)反應(yīng)溫度為800℃、Li和Ti的總濃度高于0.05 mol/L時(shí)，制得的產(chǎn)物直徑為500～1 000 nm，其在0.1 C倍率下首次放電比容量為172 mAh/g，圖3為球化Li4Ti5O12的XRD(a)、SEM(b)、Li4Ti5O12樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜(c)、第一個(gè)5個(gè)周期的Li4Ti5O12球體的電化學(xué)性能(d)。

圖3 球化Li4Ti5O12的各項(xiàng)測(cè)試表征[38]Fig 3 The test characterization of the spherical Li4Ti5O12[38]

3.1.3 多孔化改性

多孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12具有較高的比表面積，并且與電解液接觸的面積比較大，從而提高材料的導(dǎo)電性。E.M.Sorensen等[39]用聚甲基丙烯酸甲醛膠狀晶體作為模板，制得了三維多孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，孔徑為15 和100 nm，納米尺寸的孔壁相互連接形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又由于孔壁的結(jié)構(gòu)較為粗糙，這就為L(zhǎng)i+的進(jìn)出提供了路徑，同時(shí)又增大了材料的表面積。1 C倍率下和5 C倍率下材料的首次放電比容量分別為149和143 mAh/g。

僅僅減小材料的粒徑來(lái)提高Li4Ti5O12材料放電比容量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，材料的粒徑分布、結(jié)晶度以及特殊形貌的特點(diǎn)也是影響材料倍率性能的重要因素。以上對(duì)Li4Ti5O12的幾種改性方法不僅增大了材料的比表面積和材料與電解液的接觸面積，而且縮短了Li+的遷移路徑，這些都有利于提高材料的電化學(xué)性能。3種方法都是材料本身的改性，其中多孔化改性材料的性能更優(yōu)。

表2 代表性陰陽(yáng)離子摻雜 Li4Ti5O12的Li,Ti,O 各位點(diǎn)對(duì)性能的影響Table 2 Summary of representative LTO doped with various cations/anions in the Li,Ti and O sites

3.2 離子摻雜改性

對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行離子摻雜的主要目的是提高材料的導(dǎo)電性、降低電極電位以及提高電池比容量等。離子摻雜又按照取代Li4Ti5O12中Li+、Ti4+和O2-的位置可以分成Li位摻雜、Ti位摻雜和O位摻雜。鈦酸鋰的離子摻雜通常是將低價(jià)陰離子引入O2-的32e位置，而Ti4+的16d位置或者Li+的8a位置則引入高價(jià)的陽(yáng)離子，進(jìn)而可以提高鈦酸鋰的電子電導(dǎo)率，其摻雜機(jī)理為高價(jià)態(tài)的摻雜離子取代了低價(jià)態(tài)的離子，使得材料中的部分Ti4+轉(zhuǎn)化成Ti3+，產(chǎn)生一個(gè)多余的自由電子作為電荷補(bǔ)償，增加了電子濃度，提高了電導(dǎo)率。另外，摻雜也會(huì)使得材料的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在材料的晶格中產(chǎn)生新的空隙以及缺陷，這將使得離子的傳遞阻力和鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生變化。

早期時(shí)候，人們研究最多的離子摻雜為Fe3+、Ni3+、Cr3+、V3+、Mn2+等。這些元素都降低了Li4Ti5O12的工作電壓，使導(dǎo)電性得到了提高，但是材料的容量衰減比較快，循環(huán)性能也相對(duì)較差。隨即人們又進(jìn)行了新元素的摻雜改性，例如Mg2+、Al3+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Zr4+、F-、Mo6+、V5+等，以及他們之間進(jìn)行的復(fù)合摻雜[40]。表2總結(jié)了一些代表性陰陽(yáng)離子摻雜改性L(fǎng)i4Ti5O12材料的性能。

研究發(fā)現(xiàn)，不同的離子種類(lèi)、摻雜量、制備方法都會(huì)影響Li4Ti5O12的電化學(xué)性能，摻雜也有可能會(huì)提高鈦酸鋰的某一性能而降低另一性能，如提高材料的首次放電比容量而循環(huán)性能卻不太理想等。因此對(duì)于摻雜改性今后學(xué)者們研究的重點(diǎn)應(yīng)該是尋找合適的離子種類(lèi)、適當(dāng)?shù)膿诫s量以及最佳的制備方法，以此來(lái)提高摻雜改性后鈦酸鋰的各項(xiàng)電化學(xué)性能。

3.3 Li4Ti5O12表面改性

Li4Ti5O12的表面改性目前應(yīng)用最多的即為碳包覆改性技術(shù)。碳包覆不僅可以提高材料的電子電導(dǎo)率，提高材料的比容量，還會(huì)對(duì)材料的循環(huán)穩(wěn)定性有一個(gè)非常大的促進(jìn)作用。

Chen等[25]通過(guò)模板法(圖4所示)合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12/C納米復(fù)合材料，如圖5所示，從圖5(a)、(b)中我們可以看到明顯的三維介孔結(jié)構(gòu)，這些介孔結(jié)構(gòu)使材料具有較高的比表面積，能使Li4Ti5O12/C納米復(fù)合材料與電解液接觸充分，而且可以有效縮短Li+的傳輸途徑，進(jìn)而可以提高材料的電化學(xué)性能。在0.2 C條件下，Li4Ti5O12的初始放電比容量為142.3 mAh/g，Li4Ti5O12/C納米復(fù)合材料也表現(xiàn)出了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 (a,b)中孔Li4Ti5O12/C納米復(fù)合材料的TEM圖像，顯示Li4Ti5O12納米顆粒嵌入中孔中和周?chē)鶾25]Fig 5 (a,b) TEM images of a mesoporous Li4Ti5O12/C nanocomposite,showing Li4Ti5O12 and surrounding hole nanoparticles embedding[25]

Yang等[51]通過(guò)一步法合成了球形Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合材料。通過(guò)溶膠化方法把Li和Ti前體混合的氧化石墨烯(GO)懸浮液的球形Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合材料的一步連續(xù)合成 (圖6)。得到的石墨烯球支撐的Li4Ti5O12納米晶體具有三維結(jié)構(gòu)(圖7)，具有高導(dǎo)電性，高表面積和良好的電解質(zhì)穩(wěn)定性。具有優(yōu)異的倍率性能(如在5 A/g電流密度下，它提供了在12.5 mA/g下獲得的60%的容量)和出色的循環(huán)性能(在1 250 mA/g的5000次循環(huán)后容量保持率為88%)。Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合材料的一步連續(xù)合成與傳統(tǒng)的多步驟制備相比具有高生產(chǎn)效率，通常可用于合成鋰離子電池的鋰金屬氧化物/石墨烯材料。

圖6 一步法合成球形Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合材料過(guò)程[51]Fig 6 Synthesis of spherical Li4Ti5O12/graphene composites by one-step process[60]

圖7 (a)和(b)LTO/CG復(fù)合材料的SEM圖像，(d)Li4Ti5O12/CG復(fù)合材料的TEM圖像，(e)和(c)LTO/CG復(fù)合材料的HRTEM圖和SAED圖[51]Fig 7 (a,b) SEM images of the Li4Ti5O12/CG hybrids，(d) TEM images of Li4Ti5O12/CG composites，(e,c) HRTEM and SAED maps of Li4Ti5O12/CG hybrids

碳包覆可以很明顯的提高材料的電子電導(dǎo)率，但是由于材料外部包了一層碳，所以鋰離子在嵌脫過(guò)程會(huì)受到一定的阻礙作用；金屬摻雜后的改性材料其倍率性能有所提高，但是其比容量和循環(huán)穩(wěn)定性會(huì)降低。Li4Ti5O12材料的復(fù)合改性可以提高各項(xiàng)性能，但是會(huì)造成其振實(shí)密度的下降。改善材料尺寸形貌可以明顯提高材料的比容量，縮短鋰離子進(jìn)出的路徑，但是容易造成材料與電解液發(fā)生反應(yīng)，形成SEI膜。

4 結(jié) 語(yǔ)

目前通過(guò)多種方法制備Li4Ti5O12材料性能改善的方法也越來(lái)越多樣化，在高性能Li4Ti5O12的設(shè)計(jì)和制造方面取得了很大進(jìn)步。水熱法可以制備出介孔結(jié)構(gòu)、納米片、花瓣?duì)畹燃饩Y(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，且具有純度高、不易團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)設(shè)備要求和生產(chǎn)成本比較高，且效率低下等。溶膠凝膠法雖然也能制備出結(jié)構(gòu)和性能比較好的Li4Ti5O12，但過(guò)程繁瑣生產(chǎn)成本較高，以上兩種方法皆不適宜工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。固相法制備的Li4Ti5O12沒(méi)有以上兩種方法制備的純度高，顆粒粒徑稍大一點(diǎn)，但固相法是目前制備Li4Ti5O12最簡(jiǎn)單的方法，生產(chǎn)成本不高，最適宜目前工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。隨著研究的進(jìn)一步深入，其它幾種制備Li4Ti5O12的新方法還有待學(xué)者們進(jìn)行更深層次的探索和研究。

在Li4Ti5O12的改性研究方面，針對(duì)Li4Ti5O12電導(dǎo)率低、倍率性能差、容量衰減快、等一系列問(wèn)題，通過(guò)離子摻雜，我們需要尋找合適的離子、最佳的合成工藝、適當(dāng)?shù)膿诫s比例及幾種離子共摻雜等來(lái)改善鈦酸鋰。在對(duì)Li4Ti5O12的納米化和復(fù)合改性方面，應(yīng)將二者結(jié)合起來(lái)，即通過(guò)制備納米級(jí)別尖晶石的Li4Ti5O12材料與其他材料進(jìn)行復(fù)合改性，同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝，應(yīng)當(dāng)是研究者們研究的重點(diǎn)。通過(guò)對(duì)鈦酸鋰改性來(lái)進(jìn)一步提高鈦酸鋰的性能，使其在倍率性能的提高方面有一個(gè)更大的突破和進(jìn)展。另外，在鈦酸鋰的應(yīng)用方面，由于其大的電極電位，可以在超級(jí)電容器方面有一個(gè)更深層次的應(yīng)用，可以滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)或者混合動(dòng)力汽車(chē)等對(duì)于電源的一些特殊需求，具有巨大的商業(yè)應(yīng)用前景。