CNC/角蛋白復(fù)合膜的制備及其染料吸附性能

錢(qián)迅南， 朱笑吉， 朱衛(wèi)明， 余志成， 宋凱利,2

（1. 浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018；2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000）

角蛋白作為一種生物蛋白質(zhì)材料，具有來(lái)源廣泛、可降解、無(wú)毒性、成本低以及良好的成膜性等優(yōu)點(diǎn)，其分子鏈上含有大量的氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)[1-3]，這些官能團(tuán)可作為染料吸附位點(diǎn)，使角蛋白適合作為吸附劑材料應(yīng)用。另外，羊毛角蛋白中存在二硫鍵、鹽式鍵、氫鍵、范德華力等作用，使其具有與其他物質(zhì)共混更有親和力的優(yōu)點(diǎn)[4]。以角蛋白為基質(zhì)的材料如膜、水凝膠、微球等吸附劑已經(jīng)被用于印染廢水的吸附，而角蛋白由于在提取過(guò)程中其分子內(nèi)二硫鍵、氫鍵被破壞，導(dǎo)致其力學(xué)性能、物理穩(wěn)定性較差，這大大限制了其應(yīng)用范圍[5]。通過(guò)交聯(lián)劑改性可以提高其力學(xué)性能，然而，目前常用的交聯(lián)劑如戊二醛、甲苯二異氰酸酯等[6]，具有一定的生物毒性、致癌性，將這些交聯(lián)劑用于改性角蛋白則會(huì)影響角蛋白無(wú)毒性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還會(huì)引起一系列環(huán)境問(wèn)題。因此，用一些增強(qiáng)體如纖維素納米微晶（CNC）、二醛基纖維素微晶等天然無(wú)毒的材料與角蛋白共混的方法日益受到關(guān)注[6]。

目前，已有數(shù)篇文章對(duì)角蛋白吸附膜應(yīng)用于染料吸附進(jìn)行了介紹，增春慧等[7]利用戊二醛與角蛋白交聯(lián)制備了致密均勻、力學(xué)性能較好的角蛋白膜。李劉倩等[8]用聚乙烯醇與角蛋白復(fù)合制備成膜，獲得了一種對(duì)金屬離子吸附性能優(yōu)異的復(fù)合膜。但所用的改性劑、交聯(lián)劑都不是再生環(huán)保的。CNC 是一種天然聚合物納米材料[9,10]，因具有突出的力學(xué)性能、易于進(jìn)行改性等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)高分子材料的力學(xué)性能[11]。本文采用CNC 與角蛋白材料復(fù)合制備了一種清潔無(wú)污染、性能較優(yōu)的染料吸附膜。以纖維素粉為原料，經(jīng)硫酸水解制備CNC 溶液，將其與角蛋白溶液混合澆鑄制備復(fù)合膜，探究了CNC/角蛋白復(fù)合膜材料對(duì)活性艷藍(lán)KN-R 染料的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

纖維素粉、尿素：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；L-半胱氨酸、丙三醇：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸、冰醋酸：分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；動(dòng)物羽毛：杭州永豐羽絨制品有限公司；活性艷藍(lán)KN-R：化學(xué)純，湖北恒景瑞化工有限公司。

1.2 CNC 的制備

稱取1 g 纖維素粉，緩慢加入50 mL 的硫酸（w = 64%）中，在45 ℃的水浴中水解55 min。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的混合液離心，收集離心所得固體產(chǎn)物，加水振蕩搖勻，再離心，重復(fù)離心水洗4～5 次。最后將CNC 懸浮液裝入截留分子量為5 000 的透析袋中透析至中性，得到澄清透明的CNC 溶液。

1.3 角蛋白的制備

首先，稱取10 g 動(dòng)物羽毛溶解在1 000 mL、8 mol/L 的尿素溶液中，再加入0.5 g L-半胱氨酸還原劑，在85 ℃水浴中反應(yīng)7 h，得到角蛋白懸浮液。然后，將該懸浮液離心，收集上清液，裝入透析袋中，用大量去離子水透析2 d。最后，用等電點(diǎn)沉降法使角蛋白沉淀，并離心收集固體，冷凍干燥得到角蛋白固體粉末。

1.4 CNC/角蛋白復(fù)合膜的制備

稱取6 g 角蛋白溶解在94 g 醋酸水溶液（φ = 0.8）中，超聲脫泡，在角蛋白制膜液中加入角蛋白質(zhì)量5.0%的丙三醇。采用溶液澆鑄法，將角蛋白溶液與CNC 溶液分別按m（CNC）∶m（Keratin）為1%、2.5%、5%、10%的比例混合，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯制膜板上常溫下風(fēng)干，得到了CNC/Keratin 復(fù)合膜，其制備示意圖如圖1 所示。按照CNC 添加比例，分別命名為1%CNC/Keratin 復(fù)合膜、2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜、5%CNC/Keratin 復(fù)合膜、10%CNC/Keratin 復(fù)合膜，未添加CNC 的命名為純角蛋白膜。

1.5 CNC/角蛋白復(fù)合膜的測(cè)試與表征

圖 1 CNC/角蛋白復(fù)合膜的制備示意圖Fig. 1 Preparation of CNC/Keratin composite films

用透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司JEM-2100 型）觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)；用掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)卡爾·蔡司股份有限公司EVOMA25 型）觀察樣品的橫截面形貌，先將樣品用液氮脆斷，再對(duì)其斷面噴金處理；用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)英斯特朗公司Instron3367 型）測(cè)試復(fù)合膜的拉伸性能，將復(fù)合膜放在溫度為25 ℃、中濕度為65%的環(huán)境下平衡24 h，設(shè)定夾距為20 mm，拉伸速率為20 mm/min；將CNC/Keratin 復(fù)合膜放入烘箱中干燥，稱重記為m1，在室溫下浸入超純水中3 d，取出后于烘箱中烘干，稱量記為m2，其質(zhì)量損失率（Rm）為： Rm=(m1-m2)/m1×100%。

1.6 CNC/角蛋白復(fù)合膜的染料吸附性能

角蛋白分子鏈中含有大量氨基、羧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可作為染料的吸附位點(diǎn)，通過(guò)分子間氫鍵、范德華力等作用力結(jié)合，吸附劑對(duì)染料的吸附機(jī)理如圖2 所示。

采用活性艷藍(lán)KN-R 配制一定質(zhì)量濃度的染料溶液，用0.01 mol/L 的稀鹽酸或w = 0.01%的氫氧化鈉溶液將染液pH 調(diào)至設(shè)定值（2、4、6、8、10）。分別稱取0.025 g 純角蛋白膜和0.025 g 2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜于250 mL 錐形瓶中，加入25 mL 質(zhì)量濃度為200 mg/L 的活性艷藍(lán)KN-R 染液。將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，在室溫恒定速率下振蕩120 min 進(jìn)行吸附，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸附后染液的吸光度，通過(guò)染液的吸光度-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)測(cè)定染液的質(zhì)量濃度。吸附劑對(duì)染料的去除率（Re，%）及吸附容量（Ac，mg/g）如式（1）和式（2）所示：

其中，ρ0和ρ 分別為初始染料溶液和吸附一定時(shí)間后染料溶液的質(zhì)量濃度（mg/L）；V 是所用染液的體積（0.025 L）；m 為所用吸附劑的質(zhì)量（0.025 g）。

圖 2 吸附機(jī)理示意圖Fig. 2 Schematic illustration of adsorption mechanism

采用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型分析吸附劑對(duì)染料的吸附動(dòng)力學(xué)。Langmuir 吸附等溫模型主要適用于單層吸附，其吸附等溫模型如式（3）所示，F(xiàn)reundlich 吸附等溫模型則主要適用于多層吸附，其吸附等溫模型如式（4）所示：

其中，ρe（mg/L）是吸附平衡時(shí)染液的質(zhì)量濃度，qe（mg/g）是吸附劑的平衡吸附容量，qmax（mg/g）是吸附劑的最大吸附容量，b（L/mg）是Langmuir 吸附常數(shù)，KF是Freundlich 吸附常數(shù)，n 是與吸附強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究CNC/Keratin 復(fù)合膜對(duì)染料吸附過(guò)程的控制機(jī)理，其計(jì)算公式分別如式（5）、式（6）所示。

其中，k1（min-1）和k2（mg/（g·min））分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，qt（mg/g）為t 時(shí)刻的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC/角蛋白復(fù)合膜的形貌表征

CNC 的形貌表征如圖3 所示。通過(guò)TEM 圖（圖3（a））可知，所得CNC 呈典型棒狀或針狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為200～300 nm，寬度約10 nm。CNC 的SEM 圖（圖3（b））可進(jìn)一步證明所得CNC 為針狀形貌。采用Image J 軟件統(tǒng)計(jì)得到，CNC 的寬度主要分布在10～12 nm，長(zhǎng)度分布在200～400 nm（圖3（c），圖3（d））。

圖4 所示為CNC/Keratin 復(fù)合膜斷面的微觀結(jié)構(gòu)。純角蛋白膜（圖4（a））的斷面呈現(xiàn)相對(duì)平滑的形貌；當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=1.0%時(shí)，可以看出少量的CNC 暴露在斷面上，如圖4（b）中紅色圓圈所示；當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=2.5%時(shí)，較多的CNC 出現(xiàn)在斷面；當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=5.0%時(shí)，CNC 較為均勻地分布在斷面上，說(shuō)明當(dāng)CNC 的添加量在5.0%以下時(shí)，其在復(fù)合膜中的分散較為均勻；當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=10.0%時(shí)，CNC 容易聚集形成較大的團(tuán)聚體，如圖4（e）中箭頭所示。

圖 3 CNC 的TEM 圖（a）、SEM 圖（b）及直徑（c）和長(zhǎng)度（d）尺寸分布圖Fig. 3 TEM image (a)、SEM image (b)、diameter distibution (c) and length distribution (d) of CNC

圖 4 CNC/Keratin 復(fù)合膜的SEM 圖Fig. 4 SEM images of CNC/Keratin composite films

2.2 CNC/角蛋白復(fù)合膜的力學(xué)性能

圖5 為CNC/Keratin 復(fù)合膜的力學(xué)性能。純的角蛋白膜力學(xué)性能較差，斷裂強(qiáng)度只有2.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率只有11%；隨著CNC 含量的增加，CNC/Keratin 復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先升高后下降，當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=5.0%時(shí)，其斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值15.0 MPa，再繼續(xù)添加CNC 反而使其斷裂強(qiáng)度下降，這是因?yàn)楫?dāng)CNC 的添加量較多時(shí)，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚的納米顆粒造成復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)缺陷，在外力作用下容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，降低復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度。

2.3 CNC/Keratin 復(fù)合膜的耐水性能

CNC/Keratin 復(fù)合膜在水中的質(zhì)量損失率如圖6所示，純角蛋白膜材料在水中的質(zhì)量損失率約為30.5%，添加CNC 之后復(fù)合膜的質(zhì)量損失率有所減小。隨著CNC 含量的增加，復(fù)合膜質(zhì)量損失率下降，當(dāng)m（CNC）∶m（Keratin）=10%時(shí)，復(fù)合膜質(zhì)量損失率下降至21.1%，說(shuō)明添加CNC 能夠提高角蛋白的耐水穩(wěn)定性。

圖 5 CNC/Keratin 復(fù)合膜的力學(xué)性能Fig. 5 Mechanical properties of CNC/Keratin composite films

圖 6 CNC/Keratin 復(fù)合膜在水中的質(zhì)量損失率Fig. 6 Mass loss rate of CNC/Keratin composite film

2.4 CNC/Keratin 復(fù)合膜的染料吸附性能

2.4.1 溶液pH 對(duì)吸附劑吸附性能的影響 純角蛋白膜（圖7（a））和2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜（圖7（b））對(duì)活性艷藍(lán)的去除效率和吸附容量隨著溶液pH 的升高而下降。當(dāng)溶液pH=2 時(shí)，2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜對(duì)活性艷藍(lán)的去除效率和吸附容量分別為78%、77.57 mg/g，而純角蛋白膜對(duì)活性艷藍(lán)的去除效率和吸附容量分別為55%、54.52 mg/g，說(shuō)明CNC/Keratin 復(fù)合膜對(duì)染料吸附性能較好。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證活性艷藍(lán)的pKa 為5.28，因此當(dāng)溶液pH 為2 和4 時(shí)，染料在溶液中呈電離狀態(tài)，此時(shí)吸附劑帶正電荷（如圖7（c）所示），染料與吸附劑之間存在靜電引力。隨著溶液pH 增加至6 以上時(shí)，染料在溶液中呈分子狀態(tài)，因此與吸附劑之間的靜電引力減弱，造成吸附劑對(duì)染料吸附性能下降。

圖 7 溶液pH 對(duì)（a）純角蛋白膜和（b）2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜吸附活性艷藍(lán)染料性能的影響；（c）CNC/Keratin 復(fù)合膜的Zeta電位Fig. 7 Effect of pH value on the removal efficiency and adsorption capacity of (a) pure keration film and (b) 2.5%CNC/Keratin composite film; (c) Zeta potential of CNC/Keratin composite film

2.4.2 平衡吸附等溫線 圖8 為采用Freundlich 和Langmuir 吸附等溫線對(duì)2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜吸附染料的擬合結(jié)果，Langmuir 吸附等溫模型的擬合相關(guān)性系數(shù)（R2）高于Freundlich 吸附等溫模型的擬合相關(guān)性系數(shù)，說(shuō)明Langmuir 吸附等溫線能更好地描述角蛋白吸附劑對(duì)染料的吸附。由圖8 可知，2.5%CNC/Keratin 復(fù)合膜吸附劑對(duì)染料的最大吸附容量為190.333 mg/g，純角蛋白膜對(duì)染料的最大吸附容量為10.034 mg/g。

2.4.3 吸附動(dòng)力學(xué) 圖9 是吸附劑對(duì)染料的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，由擬合參數(shù)可知吸附劑對(duì)染料的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。同時(shí)，在吸附劑吸附染料的前100 min 內(nèi)吸附速率較快，此時(shí)溶液中染料的質(zhì)量濃度與吸附劑上染料的質(zhì)量濃度相差較大，造成吸附速率較快。之后隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速率增加緩慢，吸附達(dá)到平衡所需時(shí)間約為200 min。

圖 8 CNC/Keratin 復(fù)合膜對(duì)染料的吸附等溫線Fig. 8 Adsorption isotherms of dyes by CNC/Keratin composite films

圖 9 CNC/Keratin 復(fù)合膜的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 9 Adsorption kinetic curves of CNC/Keratin composite films

3 結(jié) 論

與純角蛋白膜相比，CNC/Keratin 復(fù)合膜耐水性能更強(qiáng)，力學(xué)性能也更優(yōu)異，同時(shí)，對(duì)染料的吸附性能也有一定的提升。

（1）5%CNC/Keratin 復(fù)合膜具有較好的力學(xué)性能和耐水性能。

（2）pH 越低，CNC/Keratin 復(fù)合膜對(duì)染料的吸附容量與去除率越高。

（3）CNC 增強(qiáng)角蛋白膜對(duì)活性艷藍(lán)KN-R 的吸附符合Langmuir 吸附等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，染料在吸附劑中為單分子層吸附。