PEI 改性磁性殼聚糖微球的制備及其對布洛芬的吸附性能

高 琦， 黃海龍， 韓 盧， 徐 敏

（華東師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，上海市磁共振重點實驗室，上海 200062）

近年來，隨著生活污水不斷排入河流，藥物和個人護理品（PPCPs）成了新型污染物，主要包括抗生素、消炎止痛藥、精神類藥物等和化妝品中的化學(xué)藥品[1]，其中布洛芬（ibuprofen）在污水處理廠出水檢出較為頻繁。布洛芬是一種典型的非甾體抗炎藥，因具有解熱鎮(zhèn)痛、抗炎和抗風(fēng)濕等效果而被廣泛使用。Lindqvis 等[2]研究表明布洛芬等個人藥品在一些河流中的質(zhì)量濃度已經(jīng)達到μg/L 數(shù)量級，經(jīng)過累積可能會給水生環(huán)境帶來風(fēng)險。因此，對于水體中布洛芬等藥物的去除顯得日益重要。

去除水中藥物的方法主要有降解、植物吸收、吸附等，其中的吸附法被認為是一種高效、經(jīng)濟的方法[3]。Baccar 等[4]從農(nóng)副產(chǎn)品中制備了活性炭，以其對4 種常見的藥物進行了吸附，其中對布洛芬的吸附量最小，用Langmuir 吸附方程擬合得到該活性炭對布洛芬的最大吸附量為12.6 mg/g。殼聚糖（CS）是自然界中存在的唯一堿性多糖，具有來源廣泛、成本低廉、可生物降解且生物相容性好等優(yōu)點，在污水處理領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景[5-7]。Zhuo 等[8]制備了MIL-101（Cr）/CS 復(fù)合珠，經(jīng)Langmuir 吸附方程擬合得到MIL-101（Cr）/CS復(fù)合珠和CS 珠對布洛芬的最大吸附量分別為103.2、27.7 mg/g。在吸附技術(shù)中吸附劑的分離也是一個重要問題，如果不能有效分離，不僅不能起到凈化作用，還有可能帶來二次污染；如果處理得當，則可以有效凈化水體，并且回收吸附劑，降低操作成本。磁性納米粒子因其特有的尺寸效應(yīng)和磁性使其在這一領(lǐng)域具有天然優(yōu)勢[9,10]，其中Fe3O4納米粒子具有比表面積大、磁響應(yīng)以及低毒等特點，已被證實可有效分離懸浮吸附劑[11]。

本文通過乳化-固化法，以戊二醛為交聯(lián)劑，制備磁性CS 微球吸附布洛芬?？紤]到CS 對布洛芬的吸附能力有限，而聚乙烯亞胺（PEI）分子中帶有大量氨基，具有良好的親水性、反應(yīng)特性和陽離子特性，同時也是一種環(huán)保型吸附劑[12]，因此選擇PEI 作為改性劑，通過席夫堿反應(yīng)[13-15]制得PEI 改性磁性CS 微球（Fe3O4@CS/PEI），并對微球進行了表征，研究其對布洛芬的吸附能力和重復(fù)利用情況。

1 實驗部分

1.1 試劑

CS：優(yōu)級純，Aldrich 公司；ibuprofen、PEI、司班80（Span80）：優(yōu)級純，Adamasgons 公司；液體石蠟（liquid paraffin）：化學(xué)純，國藥集團；四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、乙酸（CH3COOH）、氫氧化鈉（NaOH）、石油醚（Petroleum ether，沸點60～90 ℃）、乙醇（Ethanol）、異丙醇（2-Propanol）等試劑均為分析純，國藥集團試劑有限公司。

1.2 微球的制備與表征

1.2.1Fe3O4納米粒子的制備 稱量10.8339 gFeCl3·6H2O與3.9460gFeCl2·4H2O溶解在蒸餾水中得到鐵離子溶液∶=2∶1）；在氮氣保護下，取100 mL 鐵離子溶液緩慢滴加到100mL氫氧化鈉溶液（c=1.5mol/L）中，在溫度65 ℃、轉(zhuǎn)速400 r/min 的條件下，持續(xù)機械攪拌1 h 后結(jié)束反應(yīng)，用外加磁場分離得到具有磁性的Fe3O4納米粒子。

1.2.2 磁性殼聚糖微球（Fe3O4@CS）的制備 首先稱取2.496 0 g CS 粉末溶于160 mL 的冰乙酸水溶液（w=3%）中，在室溫下機械攪拌至CS 完全溶解至澄清透明，形成CS 溶液。接著取75 mL 上述CS 溶液于燒杯中，加入0.2 g Fe3O4納米粒子，機械攪拌至均勻，得到磁性溶液。然后將7.5 mL Span80 加入到300 mL 液體石蠟中充分攪勻后，邊機械攪拌邊緩慢加入上述磁性CS 溶液，持續(xù)機械攪拌8 h，轉(zhuǎn)速600 r/min，形成穩(wěn)定的乳化體系。之后再將35 mL 的戊二醛水溶液（w=25%）緩慢滴加到上述乳化體系中，持續(xù)機械攪拌24 h 后，靜置，待完全分層后除去上層液體，下層物質(zhì)先后用石油醚、異丙醇和去離子水進行反復(fù)洗滌至中性。最后在乙醇溶液中沉降分層1 h 后取上層液備用，所得Fe3O4@CS 命名為CP-0。

1.2.3 PEI 改性磁性殼聚糖微球（Fe3O4@CS/PEI）的制備 首先取3 份75 mL CS 溶液于燒杯中，加入0.2 g Fe3O4納米粒子和質(zhì)量分別為0.292 5、0.585 0、1.170 0 g 的PEI，機械攪拌至均勻，獲得m（CS）∶m（PEI）分別為4∶1，2∶1，1∶1 的磁性CS/PEI 溶液。然后將7.5 mL Span80 加入到300 mL 液體石蠟中充分攪勻后，邊機械攪拌邊緩慢加入上述磁性CS/PEI 溶液，其他操作同F(xiàn)e3O4@CS 的制備方法，所得Fe3O4@CS/PEI 分別命名為CP-1，CP-2，CP-3。上述過程中可能的主要化學(xué)反應(yīng)如圖1 所示。

圖 1 席夫堿反應(yīng)示意圖Fig. 1 Proposed mechanism for Schiff base reaction

1.2.4 微球的表征 FT-IR：美國Nicolet 公司Nexus 670 型傅里葉變換紅外光譜儀，將樣品分別與溴化鉀共混壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1；XRD：荷蘭PANalytical B.V 公司PRO PW 3040/60 型X 射線粉末衍射儀，準確稱量100 mg 樣品冷凍干燥，工作電壓為30 kV，工作電流為25 mA，掃描速率為10°/min，掃描范圍10°～80°；SEM：日本Hitachi 公司S-4800 型掃描電子顯微鏡，將樣品冷凍干燥處理，在加速電壓為3 kV 的條件下觀察樣品形貌；粒子動態(tài)光散射：成都精新粉體測試設(shè)備有限公司LJ-1156 型激光粒度分析儀，將樣品均勻分散在無水乙醇中，超聲30 min，加入到樣品池中，在25 ℃下測定微球粒徑與分布；磁滯回線：美國Lake Shore 公司7404型振動樣品磁強計，準確稱量10 mg 樣品冷凍干燥處理，溫度為298 K，施加磁場強度為-10 000～10 000 Oe。

1.3 微球?qū)Σ悸宸业奈叫阅苎芯?/h3>

利用紫外-可見分光光度計，在波長263 nm 處檢測濃度范圍在0.25～5.00 mmol/L 的布洛芬溶液的吸光強度，根據(jù)溶液濃度與吸光強度繪制標準曲線。

分別稱取8 mg 經(jīng)過冷凍干燥的樣品，放置于4 mL 的布洛芬溶液（c=4 mmol/L）中，該溶液在20 ℃下靜置，從5 min 到72 h 每隔一段時間（t）用外加磁場分離微球后取上清液，利用紫外-可見分光光度計在263 nm處測定吸光強度，根據(jù)標準曲線計算出平衡時上清液中布洛芬的濃度（ce，mmol/L），得到不同吸附時間下微球?qū)Σ悸宸业奈搅浚≦t）和ce的關(guān)系。

為了研究微球?qū)Σ悸宸业奈絼恿W(xué)，分別用一級（式（1））和二級（式（2））動力學(xué)吸附模型對吸附曲線進行擬合：

其中：Qe是微球平衡狀態(tài)下的吸附量（mg/g），K1和K2分別為一級動力學(xué)和二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)。

為了研究微球?qū)Σ悸宸业奈綗崃W(xué)，分別用Langmuir 吸附模型（式（3））和Freundlich 吸附模型（式（4））對吸附曲線進行擬合：

其中：Qm是微球最大吸附量（mg/g），b、KF、1/n 均為擬合吸附常數(shù)。

固定其他條件不變，將溶液分別在20 ℃下靜置72 h，測定平衡狀態(tài)下樣品的吸附量，將吸附后微球通過索氏提取儀，用無水甲醇-冰醋酸（體積比9∶1）混合溶劑進行洗脫，除去吸附的布洛芬，利用紫外-可見分光光度計在263 nm 處測定洗脫液中布洛芬的含量，直至檢測不到布洛芬。然后將洗脫后的微球再次放置于4 mL、4 mmol/L 的布洛芬溶液中，在20 ℃下靜置72 h，測定微球第2 次平衡狀態(tài)下的吸附量。整個吸附與脫附過程重復(fù)5 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 微球的結(jié)構(gòu)表征

從樣品的FT-IR 譜圖（圖2）可以看出，各微球均在582 cm-1附近出現(xiàn)了Fe3O4的特征吸收峰，證明各微球成功包裹了納米Fe3O4粒子；在1 567 cm-1處出現(xiàn)了―NH―彎曲特征吸收峰，在1 658 cm-1處出現(xiàn)了C=O 伸縮振動特征吸收峰，在3 403 cm-1處出現(xiàn)了―OH 伸縮振動特征吸收峰，與文獻[16]結(jié)果一致，說明CS 和/或PEI 與戊二醛發(fā)生了席夫堿反應(yīng)，但由于CS 與PEI 具有相似的基團，在FT-IR 譜圖中不能確定發(fā)生席夫堿反應(yīng)的具體位點。

樣品的X 射線粉末衍射譜圖如圖3 所示，各微球的出峰位置一致，以CP-3 為例，在30.1°，35.5°，43.1°，53.6°，57.1°和62.6°處出現(xiàn)特征衍射峰，與Fe3O4的特征衍射峰完全一致，對應(yīng)Fe3O4立方晶體中的6 個晶面：（111），（225），（400），（422），（440）和（511），說明在制備微球的整個過程中，F(xiàn)e3O4納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)不變[16]。在19.7°處出現(xiàn)CS 的特征衍射峰，顯示CS 處于非晶狀態(tài)。

圖 2 樣品的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of samples

圖 3 樣品的X 射線粉末衍射譜圖Fig. 3 XRD patterns of samples

2.2 微球的形貌觀察與粒徑分析

樣品的掃描電鏡如圖4 所示。CP-0、CP-1、CP-2 和CP-3 均為較均勻的球形，其平均粒徑分別約為3.5，3.3，3.0 μm 和2.8 μm。

圖 4 樣品的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of samples

樣品的粒徑分析圖如圖5 所示。微球粒徑分布較窄，CP-0、CP-1、CP-2 和CP-3 的體積累積90%粒徑分別為3.46、3.35、3.07、2.82 μm，與SEM 圖中觀測到的微球粒徑基本一致，平均粒徑分別為2.15、2.12、1.89、1.70 μm。

2.3 微球的磁性分析

樣品的磁滯回線圖如圖6 所示。從圖中可以看出，各微球與Fe3O4納米粒子的磁滯回線形狀相似，說明所制備的樣品都具有很好的矯頑力，而狹窄的滯后環(huán)說明制備的樣品都具有靈敏的磁響應(yīng)性[17]。但相比于Fe3O4納米粒子，微球的磁化強度有所下降，原因是磁性Fe3O4納米粒子成功覆蓋了高分子材料。隨著PEI 含量的增加，單位質(zhì)量中Fe3O4含量降低，CP-1、CP-2、CP-3 對應(yīng)的飽和磁化強度呈現(xiàn)下降趨勢。

圖 5 樣品的體積累積分布-頻度分布粒徑分析圖Fig. 5 Cumulative-frequency volume of samples

2.4 微球?qū)Σ悸宸业奈叫阅?/h3>

2.4.1 吸附動力學(xué) 圖7 為樣品的吸附動力學(xué)曲線，動力學(xué)擬合后相應(yīng)的一級、二級動力學(xué)參數(shù)如表1 所示。從圖7 可以看出，隨著吸附時間的增加，各微球?qū)Σ悸宸业奈搅烤饾u增加，吸附過程大致可以分為2 個階段：在初始階段，吸附量隨著時間的增加快速增加，吸附速率大；當吸附量增加到一定程度后，吸附速率降低，最終趨于動態(tài)平衡。另外，隨著PEI 含量的增加，氨基含量增加，微球?qū)Σ悸宸业奈侥芰υ黾樱剿俾始涌臁?/p>

圖 6 樣品的磁滯回線Fig. 6 Hysteresis loops of samples

圖 7 樣品的吸附動力學(xué)曲線Fig. 7 Adsorption kinetic curves of samples

由表1 可知，各微球吸附相同初始濃度布洛芬的一級、二級動力相關(guān)系數(shù)（R2）都接近1，但是二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)整體更高，說明各微球?qū)Σ悸宸业奈竭m用于二級動力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主、物理吸附為輔[18]，兩種方式共同作用。

2.4.2 吸附熱力學(xué) 分別采用Langmuir 吸附方程和Freundlich 吸附方程對樣品的平衡吸附等溫線（圖8）進行擬合，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，各微球?qū)Σ悸宸业奈礁螸angmuir 吸附等溫模型，其相關(guān)系數(shù)均大于0.96，說明各微球?qū)Σ悸宸业奈礁鼉A向于單層吸附。CP-1、CP-2、CP-3 的最大吸附量分別為89.28、100.03、138.63 mg/g，說明隨著微球中PEI 含量的增加，微球?qū)Σ悸宸业奈侥芰υ鰪姟?/p>

表 1 樣品的動力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Kinetic fitting parameters of samples

圖 8 樣品的Langmuir 吸附模型（a）和Freundlich 吸附模型（b）Fig. 8 Langmuir adsorption isotherm (a) and Freundlich adsorption isotherm (b) of the samples

表 2 樣品的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Isotherm parameters for the adsorption of the samples

2.4.3 重復(fù)利用率 以CP-3 為例，對微球的重復(fù)利用率進行了測定，如圖9 所示，以微球?qū)Σ悸宸业牡? 次吸附量為100%為基準，微球經(jīng)過5 次的重復(fù)利用后，對布洛芬的吸附量依舊能夠保持在90%以上，說明制備的微球具有很好的重復(fù)利用率。

圖 9 CP-3 微球的重復(fù)利用率Fig. 9 Repeated utilization rate of CP-3 microsphere

3 結(jié) 論

（1）在乳化體系中，以戊二醛作為交聯(lián)劑，通過席夫堿反應(yīng)成功制備了PEI 改性磁性殼聚糖微球（Fe3O4@CS/PEI），在制備過程中Fe3O4的晶相不變，制備的Fe3O4@CS/PEI 均呈現(xiàn)了規(guī)整的球形，粒徑分布較窄，都具有一定的磁響應(yīng)性；隨著PEI 含量的增加，微球?qū)Σ悸宸业奈侥芰Τ尸F(xiàn)增加趨勢；微球在重復(fù)5 次吸附實驗后，仍具有較好的吸附性能。

（2）微球?qū)Σ悸宸业奈竭^程符合Langmuir 吸附等溫模型，屬于單層吸附，其最大吸附量隨著PEI 用量的增加而增加，經(jīng)Langmuir 吸附方程擬合后，CP-3 對布洛芬的最大吸附量達到138.63 mg/g，比不添加PEI 的CP-0 對布洛芬的最大吸附量提高了1 倍多。微球?qū)Σ悸宸业奈絼恿W(xué)符合二級動力學(xué)模型，吸附機理主要以化學(xué)吸附為主、物理吸附為輔。