基于配位鍵交聯(lián)的自修復(fù)彈性體的合成及表征

柏至偉， 張治斌， 張雅娟， 汪濟(jì)奎

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)材料制備和應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

自修復(fù)材料是一類能夠自發(fā)地或者在外界環(huán)境刺激下對自身物理缺陷進(jìn)行修復(fù)的智能材料，因其能夠延長材料的使用周期，提高材料的可靠性和減少材料的浪費(fèi)而引起廣泛關(guān)注[1-3]。

有機(jī)硅彈性體因其具有疏水性、耐化學(xué)腐蝕性、耐高低溫性以及良好的生物相容性而被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、汽車、化學(xué)工程和航空航天等領(lǐng)域[4-6]。有機(jī)硅彈性體通過縮聚、共聚和硅氫加成等方式進(jìn)行交聯(lián)可獲得優(yōu)異的力學(xué)性能，然而這些交聯(lián)過程大部分是以不可逆的[7，8]，所以在有機(jī)硅彈性體受到機(jī)械損壞后無法進(jìn)行自我修復(fù)和回收利用，造成了材料的極大浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此設(shè)計(jì)具有自修復(fù)性能的有機(jī)硅彈性體，符合未來社會對環(huán)境保護(hù)，資源可持續(xù)利用的需求。在材料中引入動態(tài)化學(xué)鍵，如酰腙鍵[9]、硼氧鍵、二硫鍵[10，11]、配位鍵、氫鍵等，或通過Diels-Alder[12，13]反應(yīng)、酯交換等可逆反應(yīng)，可以使材料具有自修復(fù)性。自修復(fù)的過程需要在一定的條件下進(jìn)行，其中配位鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的條件較為溫和。在之前的研究當(dāng)中，Li 等[14]通過酰氯吡啶將吡啶官能團(tuán)接入聚二甲基硅氧烷主鏈，得到具有自修復(fù)能力的有機(jī)硅彈性體，其拉伸強(qiáng)度為0.25 MPa。Jia 等[15]通過將1,2,4-均三唑共聚進(jìn)入聚二甲基硅氧烷主鏈實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅彈性體的自修復(fù)，其拉伸強(qiáng)度為0.4 MPa。Liu 等[16]將吡啶-2-甲醛通過席夫堿反應(yīng)接枝到氨基硅油側(cè)鏈上，以鈷離子交聯(lián)制備自修復(fù)有機(jī)硅彈性體，拉伸強(qiáng)度為0.45 MPa。可以看出通過配位鍵交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體具有很好的自修復(fù)能力，但是其力學(xué)強(qiáng)度仍有待提高，且酰氯材料價(jià)格昂貴，化學(xué)性質(zhì)過于活潑需要低溫反應(yīng)。

本文通過預(yù)聚體法，以2,6-二氨基吡啶（2,6-DAP）對聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，將吡啶官能團(tuán)引入主鏈中與Fe3+形成配位鍵，同時分子鏈中生成的酰胺基團(tuán)之間能夠形成氫鍵作用，從而實(shí)現(xiàn)配位鍵和氫鍵協(xié)同作用，提高材料的拉伸強(qiáng)度（1.96 MPa），且保留較高的自修復(fù)效率（82.7%）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）：w=97%，道康寧公司；1,3-雙（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：w=97%，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI）、二月桂酸二丁基錫（DBTL）、2,6-DAP：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四甲基氫氧化銨（Me）4NOH、六水合三氯化鐵、四氫呋喃（THF）：分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司。2,6-DAP 使用前經(jīng)甲苯重結(jié)晶，THF 使用前經(jīng)過鈉絲回流除水，其他試劑使用前未經(jīng)過純化。

1.2 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜儀：美國熱電公司Nicolet 6700 型，掃描范圍4 000～650 cm–1，KBr 壓片涂膜及全反射；氫核磁共振譜儀：德國布魯克公司Advance 400 MHz 型，溶劑為氘代氯仿；紫外-可見分光光度計(jì)：日本島津公司UV-2550 型，將3.0 mg 樣品溶于10 mL THF 中配制稀溶液，取3 mL 溶液進(jìn)行吸光度測試，波長范圍為250～600 nm；接觸角測量儀：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000D2 型，以去離子水為測試介質(zhì)；萬能拉力試驗(yàn)機(jī)：美國SANS 美特斯公司E42.503 型，將樣品用裁刀裁成啞鈴型樣條，有效寬度4 mm，環(huán)境溫度25 ℃，拉伸速率為50 mm/min；激光共聚焦顯微鏡：日本基恩士公司VK-X100K 型；綜合熱分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司STA409PC 型，氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，測試范圍為室溫至900 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 端氨基聚二甲基硅氧烷（APT-PDMS）的合成 在250 mL 的三口燒瓶中，加入100 g D4和7.35 g 1,3-雙（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，以0.62 g (Me)4NOH 作為催化劑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)在干燥的氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，反應(yīng)溫度為105 ℃。經(jīng)過18 h 平衡反應(yīng)后，將反應(yīng)體系升溫至180 ℃以降解催化劑，隨后降溫至160 ℃，利用循環(huán)水泵抽真空（10 kPa），除去低沸點(diǎn)小分子雜質(zhì)以及其他副產(chǎn)物，得到無色黏稠狀液體APTPDMS。合成反應(yīng)方程式見圖1。

圖 1 APT-PDMS 的合成示意圖Fig. 1 Synthetic schematic diagram of APT-PDMS

1.3.2 自修復(fù)有機(jī)硅彈性體（PDMS-PU/M）的合成 首先，在100 mL 四口燒瓶中依次加入HDI（1.076 4 g）、MDI（1.067 6 g）、DBTL(0.05 mL)、THF（8 mL），置換氮?dú)?，用鼓泡器隔絕空氣，待MDI 溶解均勻后，將體系逐漸升溫至60 ℃，利用恒壓滴液漏斗逐滴加入APT-PDMS 的THF 溶液（16 g/16 mL），在60 ℃下充分反應(yīng)3 h，得到異氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體溶液。將0.58 g 2,6-DAP 溶解于10 mL THF 中，隨后將其緩慢滴加到預(yù)聚體溶液中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，繼續(xù)在60 ℃反應(yīng)16 h 后，將溶液倒入培養(yǎng)皿中，在室溫環(huán)境下放置24 h 揮發(fā)溶劑，隨后在40 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到產(chǎn)物PDMS-PU。合成反應(yīng)方程式見圖2。

圖 2 PDMS-PU 的合成示意圖Fig. 2 Synthetic schematic diagram of PDMS-PU

按照吡啶官能團(tuán)和Fe3+的物質(zhì)的量之比分別為5∶1、2∶1 和1∶1 將適量的六水合三氯化鐵加入PDMSPU 的THF 溶液（0.15 g/mL）中，依次記為PDMS-PU/M1、PDMS-PU/M2 和PDMS-PU/M3。溶液在50 ℃條件下充分?jǐn)嚢? h 得到均一的溶液體系，隨后將溶液倒入培養(yǎng)皿中，在室溫下放置24 h 揮發(fā)溶劑，接著在40 ℃下真空干燥12 h，得到PDMS-PU/M。

2 結(jié)果與討論

2.1 APT-PDMS 的結(jié)構(gòu)表征

圖3 所示為APT-PDMS 的核磁共振氫譜，化學(xué)位移0.068～0.091 處的多重峰（a）為主鏈硅原子上所接甲基的質(zhì)子峰，0.528 處的三重峰（b）為Si―CH2―CH2―CH2―NH2上亞甲基的質(zhì)子峰，1.458 處的多重峰（c）為Si―CH2―CH2―CH2―NH2上亞甲基的質(zhì)子峰，1.589 處的單峰（d）為–NH2上氨基的質(zhì)子峰，2.665 處的三重峰（e）為Si―CH2―CH2―CH2―NH2上亞甲基的質(zhì)子峰。對三重峰（e）與多重峰（a）進(jìn)行積分，峰面積比為1∶69.33，計(jì)算得出APT-PDMS 的數(shù)均分子量大約為3.0×103，符合理論推算。在圖4 中所示的APT-PDMS 紅外光譜中，3 332 cm–1處是―NH2―的特征吸收峰，2 962 cm–1和2 905 cm–1處分別是主鏈硅原子上所接甲基的伸縮振動吸收峰，1 093 cm–1和1 020 cm–1處是主鏈Si―O 的伸縮振動峰。表明成功合成了APT-PDMS。

圖 3 APT-PDMS 的1H-NMR 譜圖Fig. 3 1H-NMR spectrum of APT-PDMS

圖 4 樣品的紅外吸收光譜Fig. 4 FT-IR spectra of samples

2.2 PDMS-PU 及PDMS-PU/M 的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 PDMS-PU 及PDMS-PU/M 的紅外光譜表征 由PDMS-PU 的紅外譜圖（圖4）可知，在2 260 cm–1處無―NCO 的特征峰，對比APT-PDMS 的紅外譜圖，1 640 cm–1處酰胺鍵上羰基（C＝O）的特征吸收峰及1 557 cm–1處―NH―的特征吸收峰的出現(xiàn)表明HDI 與MDI 已經(jīng)完全反應(yīng)，接入PDMS 分子鏈。1 599 cm–1處為MDI 上苯環(huán)的特征吸收峰。表明成功合成了PDMS-PU。PDMS-PU/M 與PDMS-PU 的紅外譜圖無明顯差別，其吡啶官能團(tuán)與Fe3+之間的配位鍵作用由UV-Vis 進(jìn)行表征。

2.2.2 PDMS-PU 及PDMS-PU/M 的UV-Vis 表 征

從圖5 中可以看出，PDMS-PU 中沒有發(fā)生配位的吡啶官能團(tuán)在308 nm 存在明顯的吸收峰，當(dāng)引入Fe3+后，在335 nm 出現(xiàn)了新的吸收峰，這是因?yàn)檫拎す倌軋F(tuán)及酰胺鍵與Fe3+之間生成了配位鍵，發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，并且吸收峰強(qiáng)度隨著Fe3+與吡啶官能團(tuán)比例的增大而增強(qiáng)，表明形成的配位鍵數(shù)目增多。此外，由于Fe3+配合物吸收低能量電磁波，導(dǎo)致在波長大于400 nm處有峰尾的存在，從而有力證明了PDMS-PU 與Fe3+之間形成了配位結(jié)構(gòu)。

2.3 PDMS-PU/M 的力學(xué)性能表征

圖 5 PDMS-PU 和PDMS-PU/M 的UV-Vis 光譜Fig. 5 UV-Vis spectra of PDMS-PU and PDMS-PU/M

PDMS-PU/M 的力學(xué)性能分析如表1 所示，由表可知，隨著Fe3+與吡啶官能團(tuán)物質(zhì)的量之比增加，PDMS-PU/M 的拉伸強(qiáng)度從0.95 MPa 逐漸增加到1.96 MPa，但其斷裂伸長率從100.33%下降至73.15%。這是因?yàn)殡S著Fe3+濃度的增加，PDMSPU/M 主鏈上吡啶官能團(tuán)及酰胺鍵與Fe3+之間形成配位鍵的密度增大，使材料的拉伸強(qiáng)度有明顯提升，但限制了PDMS 分子鏈的運(yùn)動，致使材料的斷裂伸長率略有下降。

2.4 PDMS-PU 的變溫紅外光譜表征

表 1 PDMS-PU/M 的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of PDMS-PU/M

圖6 所示的變溫紅外吸收光譜探究了PDMSPU 分子鏈上氫鍵的相互作用。測試溫度為20～120 ℃，測試間隔為10 ℃。圖中的FT-IR 曲線顯示了形成氫鍵的酰胺鍵中C＝O 及N―H 兩個特征峰的變化，1 640 cm–1處為酰胺鍵中C=O 伸縮振動吸收峰，1 557 cm–1處為N―H 的平面內(nèi)彎曲振動吸收峰。圖6（a）為升溫過程，隨著溫度的升高，上述個特征峰分別向高波數(shù)和低波數(shù)移動，表明在升溫過程中，氫鍵遭到破壞。圖6（b）為降溫過程，最終兩個特征峰回歸原位，C＝O 與N―H 重新形成氫鍵。由此可以看出，PDMS-PU 分子鏈間存在氫鍵的相互作用，且隨溫度的變化，氫鍵作用是可逆的。

圖 6 PDMS-PU 的紅外吸收光譜Fig. 6 FT-IR spectra of PDMS-PU

2.5 PDMS-PU/M 自修復(fù)性能表征

2.5.1 PDMS-PU/M 自修復(fù)的形貌表征 有機(jī)硅彈性體中的配位鍵和氫鍵均為可逆非共價(jià)鍵，且硅氧烷主鏈具有優(yōu)異的鏈運(yùn)動能力，因此賦予了其優(yōu)異的自修復(fù)性能。用美術(shù)刀將PDMS-PU/M2 膜切成兩部分，隨后立刻將這兩部分按照切口對齊拼在一起，在90 ℃條件下，PDMS-PU/M2 進(jìn)行自修復(fù)（圖7），每隔1.5 h 取樣，以激光共聚焦顯微鏡對其進(jìn)行形貌表征。從圖中可以看出，修復(fù)過程中裂縫邊緣的材料呈現(xiàn)出微觀流動狀態(tài)，在重力和表面能的驅(qū)動下，分子鏈向缺陷處運(yùn)動，以減少材料表面積，降低材料整體表面能，實(shí)現(xiàn)修復(fù)，整個自修復(fù)過程在6 h 后完成，寬60 μm、深244.7 μm 的裂縫基本消失。

圖 7 PDMS-PU/M2 在90 ℃下的自修復(fù)過程Fig. 7 Healing process of PDMS-PU/M2 at 90 ℃

2.5.2 PDMS-PU/M 自修復(fù)的力學(xué)性能表征 用美術(shù)刀將PDMS-PU/M 膜切成兩部分，隨后立刻將這兩部分按照切口對齊拼在一起，分別放置于40、60 ℃和90 ℃的烘箱中6 h 進(jìn)行自修復(fù)。修復(fù)后，測得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖8 所示。自修復(fù)效率（EH）計(jì)算公式為，EH=(σhealed/σoriginal)×100%，其中σhealed代表修復(fù)后材料的拉伸強(qiáng)度，σoriginal代表原始材料的拉伸強(qiáng)度。在圖8 中，隨著自修復(fù)溫度的升高，分子鏈的運(yùn)動能力增強(qiáng)，材料自修復(fù)能力和效率得到提高。

表2 為PDMS-PU/M 自修復(fù)后的力學(xué)性能，由表2 可以看出，隨著Fe3+在PDMS-PU/M 中所占比例提高，材料的自修復(fù)效率呈現(xiàn)先增大后下降趨勢，這是因?yàn)殡S著Fe3+濃度增大，分子鏈中吡啶官能團(tuán)及酰胺鍵與Fe3+形成的配位鍵數(shù)量增多，動態(tài)交聯(lián)密度增大，受外力斷開的分子鏈有更大的幾率重新與Fe3+形成新配位鍵，實(shí)現(xiàn)修復(fù)，從而提高材料的自修復(fù)效率。但隨后因?yàn)榻宦?lián)密度繼續(xù)增大，分子鏈間和分子鏈內(nèi)的配位鍵作用力過強(qiáng)，阻礙了分子鏈運(yùn)動，在修復(fù)過程中，分子鏈中的吡啶官能團(tuán)及酰胺鍵難以與Fe3+接觸，形成新配位鍵，所以自修復(fù)效率呈現(xiàn)下降趨勢。但隨著Fe3+濃度增加，在相同條件下修復(fù)后的材料其拉伸強(qiáng)度均有所提高。樣品PDMS-PU/M3 自修復(fù)后拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值（1.62 MPa）且具有較高自修復(fù)效率（82.7%）。值得注意的是PDMS-PU/M2（90 ℃）的自修復(fù)效率為104.3%，力學(xué)性能優(yōu)于原始材料，其原因是樣品以溶劑揮發(fā)成膜工藝制備，在溶劑揮發(fā)過程中因表面溶劑揮發(fā)速率快，其膜內(nèi)部仍有微量溶劑未能及時揮發(fā)，隨后在真空干燥過程中被去除，因此留下微孔，導(dǎo)致材料表面及內(nèi)部存在部分缺陷使其力學(xué)性能下降，在90 ℃自修復(fù)的過程中，其分子鏈之間氫鍵和配位鍵的相互作用減弱，分子鏈活動能力得到增強(qiáng)，在一定的時間條件下，除了實(shí)現(xiàn)對材料受損切面的修復(fù)，還能夠?qū)Σ牧显腥毕葸M(jìn)行修復(fù)。

圖 8 PDMS-PU/M 原始材料及在不同溫度下修復(fù)6 h 后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 8 Stress-strain curves of original and healed PDMS-PU/M for 6 h at different temperatures

表 2 PDMS-PU/M 自修復(fù)后的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of PDMS-PU/M after self-healing

2.6 PDMS-PU/M 的熱穩(wěn)定性表征

圖9 為PDMS-PU/M 的熱重分析曲線，分析表明樣品均具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在修復(fù)溫度范圍內(nèi)未發(fā)生降解，失重5%的溫度約為300 ℃，最大降解溫度約為500 ℃。

3 結(jié) 論

（1）以D4為原料，通過開環(huán)反應(yīng)成功合成了端氨基聚二甲基硅氧烷。

圖 9 PDMS-PU/M 的TG 曲線Fig. 9 TG curves of PDMS-PU/M

（2）通過預(yù)聚體法，以二氨基吡啶為擴(kuò)鏈劑合成了PDMS-PU 彈性體，用Fe3+配位交聯(lián)，制備了自修復(fù)有機(jī)硅彈性體PDMS-PU/M，其具有良好的疏水性能、優(yōu)異的力學(xué)性能和出色的自修復(fù)效率。當(dāng)吡啶官能團(tuán)與Fe3+的物質(zhì)的量之比為1∶1 時，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.96 MPa，自修復(fù)效率為82.7%。

（3）隨著Fe3+濃度的增加，材料的自修復(fù)效率呈現(xiàn)先升后降的趨勢，但其力學(xué)性能均得到增強(qiáng)。隨溫度的升高，自修復(fù)效率提升。