基于硫雜萘二酰亞胺的席夫堿型聚合物電子傳輸材料

李建高， 李 晶， 高希珂

（中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，上海 200032）

有機(jī)高分子半導(dǎo)體材料因具有成膜性好、易于化學(xué)修飾，可大面積、低成本制備器件等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注和研究，這類材料已廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）、有機(jī)光伏器件（OPV）等光電領(lǐng)域[1-5]。目前，合成共軛聚合物的有效方法是過(guò)渡金屬催化的C―C 鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)，如鈀催化的Suzuki-Miyaura 反應(yīng)和Stille 反應(yīng)[6,7]。這些反應(yīng)需要制備高純度的聚合單體—雙官能化試劑，如硼酸、硼酸酯或有機(jī)錫試劑等，而這些聚合單體的制備通常需要繁瑣的合成步驟、純化程序且聚合反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物具有一定的毒性，不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。因此，利用更為高效和綠色的方法[8-12]合成高性能、多功能的新型有機(jī)半導(dǎo)體材料，不僅綠色經(jīng)濟(jì)，而且對(duì)于新型有機(jī)半導(dǎo)體的開發(fā)至關(guān)重要。

亞胺縮合反應(yīng)是一類高效構(gòu)建碳氮雙鍵（席夫堿）的合成方法，該類席夫堿的合成條件通常較為溫和、綠色，無(wú)需過(guò)渡金屬催化，只需少量的路易斯酸或路易斯堿即可。更為重要的是，反應(yīng)的副產(chǎn)物僅為水，后續(xù)處理工藝簡(jiǎn)單。目前，該類反應(yīng)已經(jīng)廣泛地用于席夫堿類多功能分子，如共價(jià)有機(jī)框架（COF）聚合物的合成。因此，亞胺縮合反應(yīng)在構(gòu)建席夫堿型共軛聚合物領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景[13,14]。

萘二酰亞胺衍生物（NDIs）是一類重要的有機(jī)化合物，具有優(yōu)異的化學(xué)、熱和光化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于超分子化學(xué)、DNA 傳感器、OFET 及太陽(yáng)能電池等研究領(lǐng)域。其中萘二酰亞胺在場(chǎng)效應(yīng)晶體管領(lǐng)域的應(yīng)用，因其優(yōu)異的器件性能和空氣穩(wěn)定性引起了研究者的廣泛興趣[15-22]。因此，構(gòu)筑一類新型含有萘二酰亞胺功能基元的席夫堿聚合物，一方面將賦予席夫堿聚合物良好的溶液加工性能和成膜性，便于其在光電功能器件上的應(yīng)用；另一方面萘二酰亞胺功能基元的引入，有望提供席夫堿聚合物新的功能特性。

本課題組報(bào)道了一系列可溶液加工的硫雜萘二酰亞胺類n-型有機(jī)小分子2-（1,3-二硫雜葉立德烯）丙二腈基稠合的萘二酰亞胺（NDI-DTYM2）[23]和共軛聚合物2-（1,3-二硫雜葉立德烯）乙二腈基稠合的萘二酰亞胺與噻吩（T）分別為受體和供體單元的共軛聚合物（P（NDI-DTYA2-T））半導(dǎo)體材料[24]。該類材料具有較低的最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí)，基于此類材料的OFET 器件均表現(xiàn)出良好的空氣穩(wěn)定性和較高的電子遷移率。本文為了進(jìn)一步研究這類電子傳輸材料的高效綠色合成及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，設(shè)計(jì)合成了一類末端含有苯甲醛基團(tuán)的2-（1,3-二硫雜葉立德烯）乙腈稠合的萘二酰亞胺衍生物A2（結(jié)構(gòu)式如圖1 所示），利用高效綠色的亞胺縮合反應(yīng)合成了一類席夫堿型聚合物P1、P2、P3，其連接單元分別為具有不同剛性和共軛程度的1,4-苯二胺、聯(lián)苯胺和1,5-萘二胺。通過(guò)紫外和電化學(xué)等方法對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行的研究表明這類聚合物具有良好的溶液加工性和成膜性，在紫外-可見光區(qū)域具有較寬的吸收光譜。采用溶液甩膜法制備了該類材料的OFET 薄膜器件[25]，其中基于聚合物P3 的OFET 器件其電子遷移率可達(dá)2.47×10-3cm2/（V·s），開關(guān)比為105。研究表明，亞胺縮合反應(yīng)是一類高效構(gòu)建席夫堿型聚合物半導(dǎo)體材料的方法。隨著共軛骨架剛性結(jié)構(gòu)的增加，聚合物的最大吸收波長(zhǎng)隨之增加；同時(shí)其OFET 器件性能隨共軛程度、骨架剛性的增加而提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

1,3-二溴-5,5 二甲基海因（DBH）：化學(xué)純，w = 97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙二腈：化學(xué)純，w = 98%，百靈威科技有限公司；4-甲?；脚鹚幔夯瘜W(xué)純，w = 95%，上海麥克林生化科技有限公司；四（三苯基膦）鈀（Pd（PPh3）4）：化學(xué)純，w = 99%，安耐吉化學(xué)；碳酸鉀（K2CO3）：分析純，上海大合化學(xué)品有限公司；濃硫酸（w = 98%）、醋酸（HAc）、氯仿（CF）、四氫呋喃（THF）：化學(xué)純，國(guó)藥試劑有限公司；三溴化磷（PBr3）：分析純，百靈威科技有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

核磁共振由Bruker DRX 400 核磁共振波譜儀測(cè)定，采用CDCl3作為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)；質(zhì)譜（MS）的測(cè)定在Bruker Biflex III MALDI-TOF 質(zhì)譜儀上進(jìn)行；高分辨基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜（HRMS-MALDI）測(cè)試在Thermo Fisher Scientific LTQ FT Ultra 質(zhì)譜儀上進(jìn)行；元素分析（EA）采用Elementar Vario EL III 型元素分析儀；熱重分析（TG）由TGA Q500 型熱重分析儀測(cè)定，在氮?dú)夥諊校郎厮俾蕿? ℃/min；差示掃描量熱分析（DSC）由DSC Q2000 儀器測(cè)定，在氮?dú)夥諊?，?降溫速率為5 ℃/min；紫外-可見光譜（UV-Vis）由U-3900 紫外-可見光譜儀測(cè)得；電化學(xué)測(cè)試（CV）在計(jì)算機(jī)控制的CHI610D 電化學(xué)分析儀上進(jìn)行，采用傳統(tǒng)的三電極測(cè)試體系，使用鉑電極為工作電極、飽和甘汞（SCE）作為參比電極、鉑絲作為對(duì)電極，Bu4NPF6作為支持電解質(zhì)溶于超干的乙腈（0.1 mol/L），掃描速率為100 mV/s；原子力顯微鏡（AFM）由Nanoscope IIIa 原子力電子顯微鏡測(cè)得，采用tapping 模式；X 射線衍射（XRD）由2 kW Rigaku X-ray diffraction 系統(tǒng)測(cè)定。

OFET 器件的制備和表征采用底柵極頂接觸結(jié)構(gòu)，十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）修飾的二氧化硅作為柵極。采用溶液旋涂法制備活性層薄膜，然后在有機(jī)薄膜上利用掩模板法，沉積源漏電極（金，Au）厚度為60 nm，從而制得相應(yīng)的OFET 器件。器件的溝道長(zhǎng)度為31 μm，溝道寬度為273 μm。器件性能用Keithley 4200 半導(dǎo)體測(cè)試儀在氮?dú)庵袦y(cè)試。

1.3 聚合物的合成

1.3.1 P1 的合成 氮?dú)夥諊?，向干燥?5 mL Schlenk 管中加入A2（220 mg，0.16 mmol），1,4-苯二胺（17.3 mg，0.16 mmol），1,4-二氧六環(huán)（10 mL），冰醋酸（2.5 mL）升溫至120 ℃反應(yīng)48 h，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，減壓濃縮除去大部分溶劑，將反應(yīng)液逐滴加入到甲醇中析出沉淀，收集固體。固體依次用甲醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷、氯仿索氏提取。最后，以二氯甲烷收集產(chǎn)物并經(jīng)真空干燥后得130 mg 綠色固體產(chǎn)物P1，收率56%。其合成路線如圖1 所示。（C88H113N6O4S4） n 元素分析理論值：w（C）=73.04%，w（H）=7.87%，w（N）=5.81%；測(cè)量值：w（C）=72.91%，w（H）=7.80%，w（N）=5.64%。

1.3.2 P2 的合成 合成、純化條件與P1 類似，得158 mg 綠色固體產(chǎn)物P2，收率42%。其合成路線如圖1 所示。（C94H116N6O4S4）n元素分析理論值：w（C）=74.07%，w（H）=7.80%，w（N）=5.51%；測(cè)量值：w（C）=74.17%，w（H）=7.85%，w（N）=5.06%。

1.3.3 P3 的合成 合成、純化條件與P1 類似，得270 mg 綠色固體產(chǎn)物P3，收率90%。其合成路線如圖1 所示。（C92H116N6O4S4）n元素分析理論值：w（C）=73.75%，w（H）=7.80%，w（N）=5.61%；測(cè)量值：w（C）=73.83%，w（H）=7.91%，w（N）=5.54%。

圖 1 P1、P2、P3 的合成Fig. 1 Synthetic route of P1、P2、P3

2 結(jié)果與討論

2.1 席夫堿聚合物的合成

以商品化的1,4,5,8-萘二酸酐為起始原料，經(jīng)溴代、親核取代、溴代得到中間體A1[24]，然后經(jīng)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)高效制得縮合單體A2，與不同共軛程度和剛性的芳香二胺進(jìn)行亞胺縮合反應(yīng)，生成了一類基于硫雜萘二酰亞胺的席夫堿型聚合物P1、P2、P3，收率為42%～90%。該反應(yīng)原料廉價(jià)易得，合成步驟簡(jiǎn)便，較為綠色經(jīng)濟(jì)地得到了具有中等分子量和較低分散系數(shù)的聚合物半導(dǎo)體材料。GPC 表征結(jié)果：P1，Mn=18.9×103，PDI=1.4；P2，Mn=26.7×103，PDI=1.6；P3，Mn=10.7×103，PDI=4.3。P1、P2、P3 在常見的有機(jī)溶劑如氯仿、氯苯、二氯苯中均具有較好的溶解性。

2.2 席夫堿聚合物的TG 及DSC 分析

P1、P2、P3 的TG 和DSC 曲線如圖2 所示。P1、P2、P3 失重5%的熱分解溫度分別為405、393、410 ℃。DSC 曲線顯示，P1、P2、P3 在室溫到300 ℃均未出現(xiàn)明顯的吸熱/放熱峰，表明它們?cè)谏?降溫過(guò)程中沒有發(fā)生明顯相變。TG 和DSC 數(shù)據(jù)表明，P1、P2、P3 具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖 2 （a）P1、P2，P3 的TG 曲線；（b）P1、（c）P2，（d）P3 的DSC 曲線Fig. 2 (a) TG curves of P1、P2, P3; DSC curves of (b)P1、(c)P2, (d)P3

2.3 席夫堿聚合物的光物理性質(zhì)表征

在溶液和薄膜態(tài)下，P1、P2、P3 均顯示了2 個(gè)主要的光譜吸收帶（圖3），其中短波區(qū)域（300～500 nm）的吸收帶源于共軛骨架的π-π*吸收，而長(zhǎng)波區(qū)域（500～800 nm）的吸收帶歸因于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。

P1、P2、P3 的薄膜與溶液態(tài)相比，UV-Vis 吸收光譜沒有表現(xiàn)出明顯的差別，說(shuō)明聚合物在溶液和薄膜中的分子排列相似。P2 的溶液和薄膜吸收與P1 較為相似，可能由于它們的主鏈結(jié)構(gòu)類似，具有類似的分子排列行為。結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)的P3，其溶液和薄膜的UV-Vis 吸收峰較P1 和P2 均出現(xiàn)較大的紅移，分別紅移了約76 nm 和75 nm。數(shù)據(jù)表明剛性結(jié)構(gòu)有利于聚合物分子在溶液和薄膜狀態(tài)下的堆積，拓寬其吸收光譜。根據(jù)公式Egopt= 1 240/λonset（Egopt：光學(xué)帶隙；λonset：薄膜的末端吸收波長(zhǎng)）計(jì)算得到P1、P2、P3 的光學(xué)帶隙分別為1.36、1.30、1.49 eV，均屬于窄帶隙類聚合物半導(dǎo)體材料。

2.4 席夫堿聚合物的電化學(xué)性質(zhì)表征

P1、P2、P3 薄膜樣品的氧化還原性質(zhì)如圖4 所示。P1、P2、P3 在負(fù)向電位表現(xiàn)出準(zhǔn)可逆的氧化還原行為，而在正向電位沒有相應(yīng)的氧化還原峰，可以初步推測(cè)這類聚合物具有電子傳輸?shù)奶攸c(diǎn)。

圖 3 P1、P2、P3 溶液（a）和薄膜（b）的紫外-可見吸收光譜Fig. 3 UV-Vis spectra of P1、P2、P3 in solution (a) and in thin film (b)

根據(jù)初始還原電位計(jì)算出P1、P2、P3 的LUMO 能級(jí)（ELUMO）分別為-4.41、-4.44、-4.22 eV。由公式EHOMO= ELUMO-計(jì)算得到的EHOMO分別為-5.84、-5.86、-5.71 eV。P1、P2、P3 具有相似的ELUMO，可能是由于它們的分子骨架具有相同的受體單元，縮合給體單元部分結(jié)構(gòu)不同而給電子能力類似，電化學(xué)測(cè)試也表明P1、P2、P3 具有類似的EHOMO。

圖 4 P1、P2、P3 薄膜的循環(huán)伏安曲線（a～c）和能級(jí)示意圖（d）Fig. 4 CV curves （a—c） and graphical representation of energy level （d） of P1、P2、P3 in thin film

2.5 席夫堿聚合物的OFET 器件性能

以P1、P2、P3 為活性層的OFET 薄膜器件在氮?dú)夥諊械钠骷阅芤姳? 和圖5。表1 總結(jié)了聚合物新制備的薄膜和經(jīng)熱退火處理后薄膜的OFET 器件參數(shù)。P1、P2、P3 新制備的薄膜器件均表現(xiàn)為單極性的電子傳輸特性，這與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果相吻合。薄膜熱退火處理中，隨著退火溫度的升高，P1 的電子遷移率略有增加，其平均遷移率（μe,ave）維持在10-5cm2/（V·s），開關(guān)比（Ion/Ioff）為102～103，閾值電低（UT）較低，器件的綜合性能相對(duì)較低。圖5 顯示P1、P2、P3 的輸出和轉(zhuǎn)移特性曲線均表現(xiàn)出典型的n-半導(dǎo)體特性。其中，輸出曲線是指不同柵壓（UG）下，源漏電流（IDS）隨源漏電壓（UDS）的變化曲線，轉(zhuǎn)移曲線是指不同UDS下，IDS隨UG的變化曲線。

表 1 OFET 器件性能參數(shù)Table 1 Summary of OFET device performance

圖 5 P1（a）、P2（b）、P3（c）的OFET 器件的轉(zhuǎn)移曲線（左）和輸出曲線（右）Fig. 5 Transfer （left） and output （right） curves of OFET devices based on P1（a）、P2（b）、P3（c）

與P1 相比，聯(lián)苯胺的共軛程度較大，且P2 的分子量更大，其電子遷移率為1.82×10-4cm2/（V·s），相比于P1 的OFET 器件性能有1 個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。說(shuō)明增加聚合物共軛程度和分子量可以在一定程度上提升OFET 器件性能。與P1 和P2 相比，P3 的連接單元為1,5-萘二胺，結(jié)構(gòu)更剛性，平面性更好，基于P3 的OFET器件性能（電子遷移率和開關(guān)比）與P1 和P2 相比有接近2 個(gè)數(shù)量級(jí)的提升，電子遷移率為2.47×10-3cm2/（V·s），開關(guān)比為105。這說(shuō)明剛性結(jié)構(gòu)聚合物鏈間相互作用較強(qiáng)，固態(tài)薄膜堆積更好，有利于電荷的傳輸。需要指出的是，P3 經(jīng)300 ℃退火后仍能表現(xiàn)出電子傳輸行為，這種耐高溫處理的n-型半導(dǎo)體材料在某些特殊領(lǐng)域如高溫化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

2.6 席夫堿聚合物的結(jié)晶性和薄膜形貌表征

一般而言，聚合物半導(dǎo)體薄膜的結(jié)構(gòu)形貌對(duì)其場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能影響較大。因此為了進(jìn)一步探究P1、P2、P3 的電子傳輸行為與薄膜形貌之間的關(guān)系，采用XRD 和AFM 對(duì)聚合物薄膜的結(jié)晶性和薄膜形貌進(jìn)行了表征（圖6 和圖7）。

XRD 顯示P1、P2、P3 的薄膜在室溫和經(jīng)高溫退火處理后均沒有明顯的衍射峰[24]，表明其薄膜可能為無(wú)定形態(tài)。末端含有苯甲醛的硫雜萘二酰亞胺縮合單體具有兩種順?lè)串悩?gòu)體，可能是導(dǎo)致該類聚合物薄膜呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài)的原因。順?lè)串悩?gòu)體的存在會(huì)使聚合物無(wú)法形成線性聚合物鏈，阻礙聚合物緊密的鏈間堆積和形成長(zhǎng)程有序排列，導(dǎo)致結(jié)晶性變差。從AFM 圖中可以看出，新制備的P1 薄膜，晶界較多且無(wú)明顯的結(jié)晶區(qū)域，經(jīng)熱退火處理后形成連續(xù)的薄膜。與P1 相比，P2 的薄膜更為連續(xù)，而P3 的薄膜晶粒較大，有利于電荷傳輸和器件性能的提升。

圖 6 P1、P2、P3 薄膜的XRD 譜圖Fig. 6 XRD patterns of thin films for P1、P2、P3

圖 7 P1（a），P2（b），P3（c）新制備（上）和最優(yōu)性能（下）薄膜的AFM 圖Fig. 7 AFM images of as-spun (up) and optimized performance (down) of thin films for P1 (a), P2 (b), P3 (c)

3 結(jié) 論

（1）采用高效綠色的亞胺縮合反應(yīng)制備了一類基于硫雜萘二酰亞胺席夫堿型半導(dǎo)體聚合物P1、P2、P3。

（2）剛性的1,5-萘二胺鍵連的P3 的最大吸收波長(zhǎng)較P1 和P2 分別紅移了約76 nm 和75 nm。

（3）P3 是一種可耐高溫處理的n-型半導(dǎo)體材料，此類聚合物的薄膜均呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài)。

（4）P1 和P2 的薄膜較為連續(xù)，P3 的薄膜晶粒較大。

（5）向聚合物受體中引入剛性結(jié)構(gòu)單元，可以有效調(diào)控材料的吸收光譜、能級(jí)結(jié)構(gòu)和薄膜形貌，進(jìn)而提升OFET 器件性能。