氫氧化鎂對瀝青流變及阻燃性能研究

胡 坤 李夢林

(中交第二公路勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司 武漢 430052)

瀝青路面因具有良好的行車舒適性、較好的抗滑性能，廣泛應(yīng)用于各等級公路的路面鋪裝中。但是，由于瀝青是復(fù)雜的有機(jī)混合物，具有可燃性，一旦瀝青路面因交通事故而被引燃，尤其是在隧道中，若不能得到有效地控制，火勢將迅速蔓延，產(chǎn)生大量的有毒煙霧，這不僅會(huì)極大地危害火災(zāi)中人員的健康，而且還會(huì)阻礙后續(xù)救援工作，因此，提高瀝青路面的阻燃性能是解決火災(zāi)隱患的關(guān)鍵所在。目前，在不影響瀝青路用性能的前提下，向?yàn)r青中添加阻燃劑是提高瀝青阻燃性能的重要方法。常用的阻燃劑有無機(jī)氫氧化物、磷系、鹵系、硅系、氮系等，相比于其他種類的阻燃劑，無機(jī)氫氧化物阻燃劑具有發(fā)煙量低，阻燃過程二次污染物產(chǎn)生少的優(yōu)點(diǎn)，因而也越來越受關(guān)注。

氫氧化鎂是無機(jī)氫氧化物阻燃劑的一個(gè)重要品種，常用于聚合物材料中[1]。在瀝青中，氫氧化鎂主要是通過自身的吸熱分解及產(chǎn)物的促進(jìn)成炭作用來達(dá)到阻燃效果的[2]。徐濤等[3]對氫氧化鎂阻燃改性瀝青進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，其阻燃機(jī)理可概括為：在瀝青燃燒過程中，氫氧化鎂的吸熱分解和分解產(chǎn)物水的蒸發(fā)會(huì)吸收很多熱量，這在一定程度上降低了瀝青內(nèi)部的溫度，從而減緩了瀝青組分分解的速率，進(jìn)而減少了可燃性揮發(fā)分的產(chǎn)生；釋放出的水蒸氣在瀝青表面有著稀釋氧氣濃度和可燃性揮發(fā)分的效果，增加了表面燃燒的難度；氫氧化鎂的分解產(chǎn)物氧化鎂還能促進(jìn)瀝青燃燒過程中炭層的形成，既能阻止表面熱量向?yàn)r青內(nèi)部傳遞，還能阻礙瀝青內(nèi)部產(chǎn)生的可燃性揮發(fā)分的逸出，從而達(dá)到固相阻燃的效果。但是，氫氧化鎂是無機(jī)物，這會(huì)對瀝青的流變性能造成影響，且這方面的研究也較少，因此，本文主要研究氫氧化鎂對瀝青熱解燃燒性能和流變性能的影響。

1 原材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料及基本性能

以70號基質(zhì)瀝青為主要研究對象，其物理性能滿足JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范要求》的技術(shù)要求，具體參數(shù)見表1。

表1 70號瀝青的基本性能指標(biāo)

選用的阻燃劑為氫氧化鎂，其基本性能見表2。

表2 氫氧化鎂的物理性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1) 阻燃瀝青的制備方法如下：將70號基質(zhì)瀝青加熱至熔融狀態(tài)(160±5) ℃，采用油浴控溫，按推薦摻量采用外摻法加入20%的氫氧化鎂，最后采用高速剪切儀，以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h，使氫氧化鎂均勻分散在瀝青中，隨后倒入干凈的容器冷卻至室溫，即可得到氫氧化鎂阻燃改性瀝青(MMA)。

2) 選用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(MCR-102型)，采用溫度掃描來研究氫氧化鎂對瀝青流變性能的影響規(guī)律。在應(yīng)力控制模式下，頻率掃描的范圍為0.1～400 rad/min。實(shí)驗(yàn)在10，20，30，40，50，60 ℃ 6個(gè)不同的掃描溫度下進(jìn)行。

3) 采用綜合熱分析技術(shù)，研究氫氧化鎂對瀝青熱解燃燒性能的影響規(guī)律。

2 數(shù)據(jù)分析與討論

2.1 氫氧化鎂對瀝青流變性能的影響研究

瀝青是一種典型的黏彈性材料，受溫度和頻率這兩大因素的影響。其中溫度一般由氣候環(huán)境決定，而頻率則是由交通荷載量決定。本節(jié)分別對70號瀝青及其阻燃改性瀝青進(jìn)行溫度掃描和頻率掃描，得到相應(yīng)的復(fù)數(shù)模量和相位角的變化規(guī)律，同時(shí)也對高溫車轍因子進(jìn)行分析，進(jìn)而研究阻燃劑對瀝青流變性能的影響規(guī)律。

70號瀝青及其阻燃改性瀝青在溫度掃描時(shí)復(fù)合模量和相位角隨溫度變化的關(guān)系曲線見圖1和圖2。

圖1 70號瀝青及MMA溫度掃描復(fù)數(shù)剪切模量曲線

圖2 70號瀝青及MMA溫度掃描相位角曲線

在高溫情況下瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量越高，瀝青的抗高溫性能越好，在夏季高溫天氣抵抗車轍變形能力也越強(qiáng)。由圖1可知，隨著溫度升高，瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量在不斷減小，表明瀝青抵抗外力變形的能力隨溫度的升高而下降。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，MMA的復(fù)數(shù)剪切模量均大于70號瀝青，這表明氫氧化鎂的加入能增強(qiáng)瀝青抵抗外力變形的能力，提高瀝青的高溫性能。相位角的滯后是由于試驗(yàn)材料黏性成分的影響，反映了黏彈性中黏性與彈性成分的比例與影響程度。

由圖2可知，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，70號瀝青的相位角均大于MMA的，表明氫氧化鎂的加入能降低瀝青的黏性，提高瀝青的剛性，增強(qiáng)瀝青在中高溫區(qū)對外力的彈性響應(yīng)，降低瀝青形變的大小。

車轍因子能反應(yīng)瀝青在高溫條件下抵抗永久變形的能力，數(shù)值越大，表明瀝青的高溫性能越好。不同瀝青(70號、MMA)在30～80 ℃溫度范圍內(nèi)車轍因子的變化情況見圖3。

圖3 70號瀝青及MMA溫度掃描車轍因子曲線

由圖3可知，氫氧化鎂的加入能提高瀝青的車轍因子，說明氫氧化鎂有助于提高瀝青高溫性能。根據(jù)美國SHRP計(jì)劃，瀝青路面的上限使用溫度為瀝青車轍因子1 kPa時(shí)對應(yīng)的溫度。車轍因子為1 kPa時(shí)70號瀝青對應(yīng)的溫度為67.5 ℃，MMA對應(yīng)的溫度為72.4 ℃，表明氫氧化鎂能夠提高瀝青路面的上限使用溫度。

2.2 氫氧化鎂對瀝青熱解燃燒性能的影響研究

70號瀝青熱解燃燒過程中的熱重分析(TG)TG的一次微分(DTG)曲線見圖4。由圖4可知，70號基質(zhì)瀝青的燃燒過程主要可分為4個(gè)階段：階段I，從室溫到204 ℃，該階段瀝青主要發(fā)生物理狀態(tài)的改變，由固態(tài)變?yōu)榱鲃?dòng)態(tài)，因熱解導(dǎo)致的質(zhì)量變化很??；階段II，204～372 ℃，最大失重溫度分別為343.7 ℃，并且質(zhì)量損失為12.8%。該階段由于溫度的升高，瀝青中的輕質(zhì)組分(如飽和分)內(nèi)的弱鍵斷裂，包括外圍官能團(tuán)的脫落及雜原子鍵的斷裂，發(fā)生熱解，產(chǎn)生大量可燃燒的有機(jī)揮發(fā)分，并在空氣中燃燒[4]；階段III，372～505 ℃，總質(zhì)量損失為54.7%，并且該階段還包含有4個(gè)小階段，372～405，>405～419，>419～439，>439～505 ℃，最大失重溫度分別為392.7，413.6，432.3，462.6 ℃。該階段里，由于階段II產(chǎn)生的可燃性揮發(fā)分的燃燒，瀝青的溫度急劇升高，少量分子量較大的成分也開始分解，該階段內(nèi)，大分子的脫氫環(huán)化也開始發(fā)生。因此，除了飽和分的熱解外，還有芳香分和膠質(zhì)的熱解[5-6]；階段IV，505～645 ℃，最大失重溫度為567.4 ℃，質(zhì)量損失為32.5%。該階段為瀝青燃燒的最后一個(gè)階段，主要是大分子量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的熱解。瀝青組分發(fā)生斷裂和裂環(huán)反應(yīng)，強(qiáng)鍵的破壞，分子間發(fā)生脫氫和聚合反應(yīng)，最終變成可燃性的揮發(fā)分進(jìn)一步燃燒，而不可燃燒部分則最終形成穩(wěn)定炭層。645 ℃后，殘留物的質(zhì)量基本不再變化，至此，整個(gè)燃燒過程結(jié)束。

圖4 70號瀝青熱解燃燒的TG和DTG曲線圖

MMA熱解燃燒過程中的TG、DTG曲線見圖5。

圖5 MMA熱解燃燒的TG和DTG曲線圖

由圖5可知，MMA的燃燒過程主要可分為4大階段：階段I，從室溫到219 ℃，與70號瀝青一樣，該階段主要以物理狀態(tài)的改變?yōu)橹?，質(zhì)量變化很?。浑A段II，219～362 ℃，最大失重溫度分別為336.0 ℃，質(zhì)量損失為12.0%。該階段內(nèi)，除了瀝青輕質(zhì)組分的熱解燃燒外，還存在著部分氫氧化鎂的吸熱分解；階段III，362～494 ℃，總質(zhì)量損失為47.3%，并且還包含有3個(gè)小階段：362～393，393～427，427～494 ℃，最大失重溫度分別為381.4，419.6，462.6 ℃。在該階段里，氫氧化鎂充分分解，產(chǎn)物氧化鎂分散在瀝青中，與脫氫環(huán)化的分子形成致密的炭層，有著固相阻燃的效果；階段IV，494～606 ℃，質(zhì)量損失為28.0%，最大失重溫度為529 ℃。與70號瀝青相比，燃燒提前結(jié)束，這表明階段III中形成的炭層在該階段起著較好的阻隔效果，燃燒的殘留物質(zhì)量為初始質(zhì)量的12.7%。

70號基質(zhì)瀝青熱解燃燒過程中熱量釋放情況見圖6。

圖6 70號瀝青熱解燃燒DSC曲線圖

由圖6可知，階段I基本沒有熱量釋放，為吸熱過程，正如TG分析一樣，這個(gè)階段主要以瀝青的物理狀態(tài)的變化為主；階段II只有1個(gè)放熱峰，比較小，表明這個(gè)階段瀝青熱解成分較為簡單，僅僅只有飽和分的參與，而且釋放出的可燃性煙氣較少，瀝青的質(zhì)量損失也較??；階段III有多個(gè)放熱峰，這與階段III內(nèi)的復(fù)雜熱解反應(yīng)分不開的。因?yàn)殡A段III內(nèi)參與熱解的成分較為復(fù)雜，既有飽和分，也有芳香分，還有膠質(zhì)，不同的組分熱解需要的熱量和熱解后煙氣燃燒產(chǎn)生的熱量相互影響，產(chǎn)生了多個(gè)放熱峰。在450 ℃左右，放熱峰突然有1個(gè)大幅度的下降，這是可能與膠質(zhì)中的大分子熱解吸熱造成的。而且階段III質(zhì)量損失最大；階段IV僅僅只有1個(gè)放熱峰，而且該放熱峰的峰值最大，表明該階段內(nèi)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子在高溫的作用下，發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的可燃性煙氣，放出大量的熱。645 ℃以后，放熱峰消失。

為進(jìn)一步分析各階段的放熱情況，以DSC在各階段內(nèi)的峰面積表示該階段的放熱量，各階段釋放的熱量見表3。

表3 70號瀝青熱解燃燒各階段釋放的熱量

由表3可知，階段I無熱量放出，而且還有一小部分的吸熱，基本無質(zhì)量損失。階段II的峰面積為155，該階段釋放的熱量最少，這表明該階段參與分解的輕質(zhì)組分并不多，因此，質(zhì)量損失也較小。階段III的峰面積為418，是階段II的2.7倍，而且質(zhì)量損失為階段II的4.3倍，這表明該階段瀝青進(jìn)入劇烈熱解燃燒。階段IV的峰面積為725，為階段II的4.7倍，質(zhì)量損失為階段II的2.5倍，這表明該階段瀝青熱解產(chǎn)生的可燃性煙氣成分的熱值比階段III高，即含碳量高，這與該階段參與熱解燃燒的瀝青質(zhì)有關(guān)。

MMA熱解燃燒過程中熱量釋放情況見圖7。

圖7 MMA熱解燃燒DSC曲線圖

由圖7可知，階段I主要表現(xiàn)為吸熱，該階段主要以瀝青的物理狀態(tài)的變化為主；階段II有2個(gè)小放熱峰，并且在350 ℃附近存在1個(gè)小放熱低谷，這與氫氧化鎂結(jié)晶水的脫去有關(guān)；階段III有多個(gè)放熱峰。而且在363～474 ℃的溫度范圍內(nèi)，瀝青燃燒釋放的熱量釋放較少，這與氫氧化鎂的分解有關(guān)；階段IV只有1個(gè)放熱峰，而且該放熱峰的峰值最大，主要以大分子的熱解燃燒為主，但是燃燒在606 ℃左右結(jié)束，表明穩(wěn)定炭層提前形成，抑制了瀝青的進(jìn)一步熱解。

MMA熱解燃燒過程中各階段熱量釋放情況見表4。

表4 MMA熱解燃燒各階段釋放的熱量

由表4可知，添加氫氧化鎂后，階段II總峰面積為65，為70號瀝青的41.9%，這表明氫氧化鎂對該階段瀝青的熱解燃燒有一定的抑制效果；階段III的總釋放熱為350，為70號瀝青的80.1%，這表明該階段瀝青的熱解因氫氧化鎂的吸熱分解得到了抑制；階段IV的總熱釋放為682，為70號瀝青的94.1%，表明該階段瀝青中大分子的熱解受到了一定的抑制。

3 結(jié)論

1) 流變性能結(jié)果表明，氫氧化鎂的加入能增大70號瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量，減小相位角，降低黏性成分，提高剛性，使瀝青抵抗外力形變的能力得以增強(qiáng)。并且，從車轍試驗(yàn)可以看出，氫氧化鎂可以增強(qiáng)瀝青抵抗車轍變形的能力，提高上限使用溫度。

2) 70號瀝青的熱解燃燒過程可以分為4個(gè)階段，其中階段III的質(zhì)量損失最大，而階段IV釋放的熱量最多，表明階段IV熱解燃燒的組分熱值最高。

3) 氫氧化鎂的加入，能使階段II的熱量釋放降低至41.9%，階段III降低至80.1%，階段IV減少至94.1%，表明氫氧化鎂不僅能阻礙瀝青的初始燃燒過程，還對熱解燃燒的后續(xù)階段有阻燃效果。