以MTES為硅源制備透明可壓縮的甲基倍半硅氧烷氣凝膠及其表征

李肖華，楊自春，李昆鋒，趙爽，費(fèi)志方，張震

（海軍工程大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院，武漢430033）

SiO2氣凝膠是由納米尺度超細(xì)微粒聚集形成的多孔材料，90%以上的納米孔隙結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的性能，特別是作為超級(jí)絕熱材料[1-2]。自從1931年Kistler[3]通過超臨界干燥制備得到氣凝膠后，其發(fā)展受到人們的廣泛關(guān)注，尤其是在隔熱保溫[4-5]、隔音降噪[6-7]以及氣液吸附[8]等領(lǐng)域。

氣凝膠在工程上的實(shí)際應(yīng)用中仍存在許多問題，其中最主要的問題在于較差的力學(xué)性能[9-10]。如果以三官能團(tuán)硅源[RSi(OR)3]為前體，制備得到的氣凝膠骨架上存在相互排斥的烷基，能在一定程度上改善其力學(xué)性能，并且在不增加額外流程的基礎(chǔ)上能直接得到本征疏水的性能。已有研究表明，由甲基三甲氧基硅烷（MTMS）[11-12]和甲基三乙氧基硅烷（MTES）[13-14]為前體制成的SiO2氣凝膠由于在三維多孔網(wǎng)絡(luò)上存在非極性甲基封端基團(tuán)而具有柔韌性和疏水性。這類SiO2氣凝膠的基本結(jié)構(gòu)式為CH3SiO1.5，因此也被稱為甲基倍半硅氧烷氣凝膠。用MTMS為硅源制備甲基倍半硅氧烷氣凝膠時(shí)，其副產(chǎn)物甲醇不僅在溶劑體系中引入了新雜質(zhì)，而且對(duì)人體危害極大。而用MTES水解后的副產(chǎn)物為乙醇，具有一定的環(huán)境友好性。

起初，MTES 作為共前體被用來制備擁有優(yōu)異物理性質(zhì)的氣凝膠[15-16]。2009年，Nadargi 等[17]首次單獨(dú)利用MTES為硅源，在甲醇溶劑中通過酸堿兩步法以及超臨界干燥法制備得到彈性甲基倍半硅氧烷氣凝膠。但是這種氣凝膠透明度差并且熱導(dǎo)率相對(duì)較高，最低熱導(dǎo)率為0.056W/(m·K)。隨后，Yu等[18]也在醇溶劑中利用酸堿兩步溶膠凝膠法制備出更具有柔性的甲基倍半硅氧烷氣凝膠，在形變?yōu)?0%的情況下也能完全回彈。2017 年，Cheng 等[19]利用常壓干燥，在不經(jīng)過溶劑置換和疏水改性步驟的前提下，利用MTES快速合成出具有超疏水的甲基倍半硅氧烷氣凝膠，熱導(dǎo)率低至0.036W/(m·K)。但是這些文獻(xiàn)中描述的氣凝膠均是以甲醇或乙醇為溶劑，存在制備成本高，得到的甲基倍半硅氧烷氣凝膠熱導(dǎo)率較高以及透明度差的問題。

本文旨在利用具有環(huán)境友好的三官能團(tuán)硅源MTES 以及去離子水制備得到了具有纖維狀骨架結(jié)構(gòu)的甲基倍半硅氧烷氣凝膠。制備得到的氣凝膠具有高透光率、超疏水性、低熱導(dǎo)率以及良好的可壓縮性。與此同時(shí)，通過使用堿性置換液影響陽離子表面活性劑分子在凝膠孔隙里的存在狀態(tài)，減少去離子水置換次數(shù)的同時(shí)，使得SiO2氣凝膠孔隙中殘留較少的表面活性劑和其他雜質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

冰乙酸（CH3COOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%）、氨水（NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%）、無水乙醇（EtOH）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，AR）和甲基三乙氧基硅烷（MTES，AR），購自阿拉丁工業(yè)公司；去離子水為自制。

1.2 制備過程

在容器里添加一定體積冰乙酸、去離子水和CTAB，攪拌20min，然后添加一定體積MTES后攪拌3h。加入1mol/L 的氨水溶液直至pH=7，繼續(xù)攪拌1h，在60℃水浴下凝膠。濕凝膠在60℃下老化8h，然后在60℃下水浴鍋中用去離子置換1次，在第1 次置換時(shí)加入少量摩爾濃度為6.5mol/L 的氨水溶液。第1次置換結(jié)束后，在常溫下用EtOH置換3次，每次12h。最后用CO2超臨界干燥法得到甲基倍半硅氧烷氣凝膠，并稱為MTES 氣凝膠。表1 為4種樣品的制備配比。

表1 樣品制備配比

1.3 樣品測(cè)試

采用MDJ-600A電子固體密度計(jì)測(cè)得材料的體積密度；采用Zeiss SIGMA 型掃描電鏡（SEM）觀察樣品的微觀孔徑結(jié)構(gòu)；使用ASAP 2020M型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀（BET）表征孔徑分布、比表面積；采用紅外光譜分析儀（FTIR，5700）表征樣品的化學(xué)組成；用熱導(dǎo)率儀（TC3100）測(cè)試樣品熱導(dǎo)率；使用精工熱失重分析儀（TG/DTA， 6300）分析材料在升溫過程中質(zhì)量變化與吸熱放熱過程；采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)CMT 6103 型萬能試驗(yàn)機(jī)探索樣品的力學(xué)性能；利用德國克呂士DSA 100卓越型接觸角分析儀獲得水滴與氣凝膠間的接觸角大小，表征樣品的疏水性能；采用林上科技LS117 透光率儀表征1cm 厚材料的波長為550nm處可見光透光率，誤差為.±2%。

2 結(jié)果與討論

氣凝膠的凝膠過程通常取決于硅醇鹽所顯示的化學(xué)性質(zhì)，特別是它們對(duì)水以及常見的有機(jī)溶劑親和力。這些硅醇鹽[Si(OR)n，其中n是Si的價(jià)態(tài)，R是烷基基團(tuán)]水解生成相應(yīng)氫氧化物Si(OH)n的單體單元，然后以其作為中心逐步縮聚成Si—O—Si 組成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MTES 硅醇鹽含有一個(gè)不可水解的甲基和3 個(gè)可水解的乙氧基。因此，3 個(gè)乙氧基經(jīng)過水解后轉(zhuǎn)化為—Si(OH)3的單體單元，并通過其縮聚后組成二氧化硅網(wǎng)絡(luò)。

MTES的水解和縮合反應(yīng)按照以下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。

水解反應(yīng)

縮合反應(yīng)

2.1 MTES氣凝膠的宏觀形貌

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中得到的樣品呈淡藍(lán)色透明狀。1cm 厚樣品M1-2 的波長為550nm 時(shí)，可見光透過率為89%，略高于Kanamori 等[20]利用MTMS 制備的甲基倍半硅氧烷氣凝膠（透光率在40%～85%），而MTES 在醇類溶劑中制備得到的氣凝膠[17,21-22]幾乎都不透明，主要是因?yàn)闅饽z中孔隙分布均勻并且平均孔徑在10nm 左右時(shí)會(huì)呈現(xiàn)一定透明度[23]。樣品M1-2 呈現(xiàn)出超疏水性能，其疏水角為151°，如圖2 所示。主要是因?yàn)镸TES 硅烷含有1個(gè)不可水解的甲基和3個(gè)可水解的乙氧基，其中甲基不參加水解-縮聚反應(yīng)保留在骨架上，使得氣凝膠具有良好的疏水性能；此外，利用堿性去離子水置換液置換后的MTES濕凝膠孔隙中殘留更少的CTAB，而CTAB 分子上存在親水基團(tuán)，如果殘留在孔隙內(nèi)會(huì)在一定程度上減弱氣凝膠的疏水性。表2 為樣品的部分物理性能，其中樣品密度在50～170mg/cm3之間，具有較低的密度；比表面積在555～682m2/g之間，與祖國慶等[24]在水溶劑中利用MTMS制備得到的氣凝膠的比表面積基本一致。

圖1 樣品M1-2和M1-3樣品展示圖

圖2 樣品M1-2與水的接觸角

表2 為樣品的部分物理性能

圖3 為樣品M1-2 的紅外譜圖。1632cm-1與3437cm-1處吸收峰分別為O H 的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)特征吸收峰，來源于未反應(yīng)完全的硅羥基。1135cm-1、1035cm-1和443cm-1分別為Si O Si 的環(huán)狀、線狀和彎曲振動(dòng)特征吸收峰，1273cm-1和780cm-1為Si C 的振動(dòng)特征吸收峰，而2973cm-1、2917cm-1以及1410cm-1位置的吸收峰對(duì)應(yīng)于C H的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰。這些吸收峰相對(duì)較大，說明樣品M1-3中的骨架結(jié)構(gòu)形成了以Si O Si主體并存在甲基封端的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，F(xiàn)TIR 沒有明顯的C N 鍵，說明氣凝膠孔隙中殘留的CTAB清除較為徹底。

圖3 樣品M1-2的紅外光譜

2.2 MTES氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

圖4 為 樣 品M1-1、M1-2、M1-3 和M1-4 的SEM 照片。從圖中可以看到，樣品M1-1 和M1-2的骨架結(jié)構(gòu)呈纖維狀，主要是因?yàn)镃TAB在水溶液中形成帶有疏水內(nèi)核的膠束，為MTES提供一個(gè)微反應(yīng)容器[25]，而均勻分散的膠束將MTES 水解后得到的硅烷醇分散在被均勻分割的空間內(nèi)，在進(jìn)一步的縮聚過程中形成了纖細(xì)的骨架結(jié)構(gòu)[26]。并且隨著硅源含量的增加，膠束的形態(tài)會(huì)從蠕蟲狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙頪27]，氣凝膠的骨架也因此由更粗的球狀顆粒組成，如圖4(c)所示，M1-3 的骨架結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為顆粒狀。隨著硅源含量進(jìn)一步增加，M1-4 的顆粒狀骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)一步粗化，并且越來越密集。

圖5(a)為樣品的N2吸附-脫附等溫線，吸附等溫線在低相對(duì)壓力下緩慢上升（P/P0＜0.9），并且在高相對(duì)壓力下顯著上升（P/P0＞0.9）。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）提出的吸附等溫線的分類，N2吸附-脫附等溫線揭示了典型的Ⅳ型孔結(jié)構(gòu)和H3滯后環(huán)，表明樣品屬于介孔材料。H3滯后環(huán)表明樣品的孔結(jié)構(gòu)是不規(guī)則的，主要是扁平狹縫結(jié)構(gòu)和楔形結(jié)構(gòu)。吸附量的快速增加（P/P0＞0.9）表明樣品中存在介孔和大孔結(jié)構(gòu)，未達(dá)到吸附飽和度。圖5(b)顯示了MTES氣凝膠的孔徑分布，其孔徑大小主要是在6～20nm之間，并且隨著硅源含量增加，MTES 氣凝膠孔徑分布最集中的孔徑大小開始逐漸增大，隨后會(huì)穩(wěn)定在15nm 左右。這主要是因?yàn)楸砻婊钚詣┑脑鋈葑饔檬沟肕TES與水能混溶，其形成的膠束有效分割了MTES與水之間的空間，延緩了MTES 在凝膠過程中的相分離[20]，因此形成了孔隙均勻的骨架結(jié)構(gòu)。此外，骨架結(jié)構(gòu)主要與膠束的形態(tài)有關(guān)，隨著硅源含量的增加，膠束的形態(tài)由蠕蟲狀逐漸轉(zhuǎn)化為較為分散的球狀，此時(shí)形成的凝膠骨架多為球狀顆粒堆積而成，因此樣品的平均孔徑也隨著硅源含量的增加而增大。由樣品M1-1到M1-3的電鏡圖片中可以看出由鏈狀顆粒組成的骨架結(jié)構(gòu)越來越明顯。但是隨著硅源含量的繼續(xù)增加，球狀膠束發(fā)生膨脹，樣品M1-4的骨架結(jié)構(gòu)更加密集，孔徑分布更加集中，但是膠束之間的空間變化程度逐漸減小，因此平均孔徑變化并不大。

圖4 樣品的SEM照片

圖5 樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

2.3 MTES氣凝膠的熱學(xué)性能

圖6為CTAB、樣品M1-2和未經(jīng)過堿性置換液置換樣品M1-2的TG/DTG曲線，升溫速率為10℃/min，氛圍為空氣。從圖6(a)中可以得到陽離子表面活性劑CTAB 的熱分解溫度主要發(fā)生在230～312℃之間。未經(jīng)過堿性溶液置換的樣品在300℃前有1.81%的質(zhì)量損失，主要發(fā)生在200～300℃之間，如圖6(c)所示。而經(jīng)過堿性置換液置換的樣品M1-2 在300℃前并沒有明顯的質(zhì)量損失，如圖6(b)所示，說明樣品孔隙中殘留的CTAB 與H2O被去除得較為徹底。一方面是因?yàn)槿S網(wǎng)絡(luò)骨架上擁有許多甲基使其具有強(qiáng)疏水性，使得孔隙中具有較少的吸附水；另一方面是因?yàn)橐詨A性去離子水作為置換液后固液界面處的凝膠骨架在堿性環(huán)境下呈現(xiàn)出負(fù)電荷，陽離子表面活性劑在孔隙中以單分子狀態(tài)吸附在凝膠骨架上，不會(huì)形成膠束，此時(shí)更易于清除[25]。CTAB 分子具有1 個(gè)親水基團(tuán)，如果在置換過程中CTAB去除不徹底，始終有少量吸附水存在于氣凝膠孔隙之中，因此Lin 等[26]和Li 等[28]制備的甲基倍半硅氧烷氣凝膠在0～300℃熱重分析過程中均超過3%質(zhì)量損失。樣品M1-2 顯著失重發(fā)生在溫度區(qū)間452～694℃內(nèi)，高于四官能團(tuán)硅源制備的氣凝膠[21]，總質(zhì)量損失是92.67%，主要來源于SiO2氣凝膠中甲基分解。說明MTES 基SiO2氣凝膠擁有較好的耐熱性能，其初始熱分解溫度在452℃左右。

圖6 樣品的熱重曲線

實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品的熱導(dǎo)率與密度如圖7所示，樣品常溫下熱導(dǎo)率在21～25mW/(m·K)之間，低于其他三官能團(tuán)硅源在不同溶劑體系之中制備的氣凝膠，如表3 所示。MTES[17,21-22]與MTMS[11,23]在有機(jī)溶劑中制備得到的氣凝膠因?yàn)榭紫斗植紭O不均勻并且骨架結(jié)構(gòu)多為顆粒狀堆積而成，存在熱導(dǎo)率大的缺點(diǎn)，主要在30～60mW/(m·K)之間。而MTMS[24,28]在水溶劑中制備得到的氣凝膠以及MTES氣凝膠在結(jié)構(gòu)上擁有均勻的孔隙分布以及纖維狀骨架，其熱導(dǎo)率基本分布在20～30mW/(m·K)之間，擁有更好的隔熱保溫性能。主要是因?yàn)楸砻婊钚詣┑脑鋈葑饔醚泳徚薓TES 形成凝膠過程中的相分離，形成了MTES 氣凝膠較為均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，平均孔徑在20nm以下，能有效減少氣凝膠內(nèi)部空氣的熱傳導(dǎo)。由圖7可知，樣品在常溫下的熱導(dǎo)率與密度都隨著硅源含量增加而增加。主要是因?yàn)殡S著硅源含量的增加，更加粗化的骨架結(jié)構(gòu)導(dǎo)致樣品的密度增大，從而增加了骨架上的固態(tài)熱傳導(dǎo)。

表3 三官能團(tuán)硅源在不同溶劑中制備得到SiO2氣凝膠的熱導(dǎo)率與密度

圖7 樣品熱導(dǎo)率、密度與硅源含量的關(guān)系

2.4 MTES氣凝膠的力學(xué)性能

圖8 樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表4 樣品壓縮測(cè)試的各項(xiàng)參數(shù)

圖8 為樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，樣品表現(xiàn)出一定的可壓縮性，在形變達(dá)到50%后，M1-4 能恢復(fù)到原長的75%。隨著應(yīng)變的增大，樣品的應(yīng)力基本呈指數(shù)型的增長。樣品50%形變處的壓縮強(qiáng)度在0.048～0.824MPa 之間，楊氏模量在0.056～0.526MPa 之間，如表4 所示。但是樣品M1-4 在應(yīng)變?yōu)?7%時(shí)發(fā)生了開裂，主要是因?yàn)闃悠稭1-4的骨架由相對(duì)較大的顆粒堆積而成，結(jié)構(gòu)不具有連續(xù)性。MTES 氣凝膠表現(xiàn)出一定程度的可壓縮性，一方面是因?yàn)闅饽z水解充分，只存在少量硅羥基，有效避免了不可逆的壓縮過程；另一方面因?yàn)镸TES氣凝膠骨架上存在許多均勻分布的甲基，當(dāng)樣品受壓時(shí)，甲基之間互相排斥，有利于凝膠骨架的恢復(fù)[29]。除此之外，在同一應(yīng)變的情況下，樣品應(yīng)力大小的排序總是M1-4＞M1-3＞M1-2＞M1-1，也就是說，當(dāng)硅源含量增加，氣凝膠的彈性也逐漸增強(qiáng)。這主要與氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，由圖3可知，當(dāng)硅源含量逐漸增大，組成凝膠骨架的粒子也逐漸粗化。M1-4 這類由較大粒子組成的氣凝膠擁有更高的堆積密度，導(dǎo)致粒子間頸部形變和斷裂的概率變得更小[30]，因此在固定應(yīng)力的情況下表現(xiàn)出更小的形變。

3 結(jié)論

（1）以具有環(huán)境友好性的甲基三乙氧基硅烷為硅源，以水溶劑替代傳統(tǒng)的醇類溶劑，利用陽離子表面活性劑的增容作用制備得到了生產(chǎn)成本更低以及超疏水透明的甲基倍半硅氧烷氣凝膠。

（2）研究了在水溶劑體系中三官能團(tuán)硅源的加入量對(duì)氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)的影響，三官能團(tuán)硅源含量的增加會(huì)影響表面活性劑膠束的形態(tài)，從而促使氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)逐漸由均勻分布的纖維狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊芗逊e的顆粒狀結(jié)構(gòu)。

（3）以強(qiáng)堿性水溶液為置換液改進(jìn)了傳統(tǒng)三官能團(tuán)硅源在水溶劑體系中制備氣凝膠的置換工藝，減少了氣凝膠孔隙中表面活性劑與其他雜質(zhì)的殘留，在0～300℃熱重分析過程中幾乎沒有質(zhì)量損失，并且置換次數(shù)從3次減少為1次。

（4）制備得到的氣凝膠具有一定的透明度，1cm厚氣凝膠在波長為550nm處的可見光透光率在56%～89%之間；具有良好的疏水性能，疏水角在149°～151°之間；具有良好隔熱保溫性能，熱導(dǎo)率最低為21mW/(m·K)，初始分解溫度高達(dá)452℃；具有良好的可壓縮性以及抗壓性能，以致壓縮50%后可恢復(fù)到原長的75%，并且50%形變時(shí)的壓縮強(qiáng)度為0.82MPa。