松木屑與廢橡膠化學(xué)鏈共氣化特性試驗(yàn)

汪德成，金保昇，金朝陽，吳畏，周正

（1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210096；2江蘇方天電力技術(shù)有限公司，江蘇南京211100）

化學(xué)鏈氣化（CLG）是一種新型氣化技術(shù)，它通過金屬氧化物中的晶格氧提供燃料氣化所需的氧元素，調(diào)節(jié)合適的晶格氧/燃料比值以獲得H2和CO為主要組分的合成氣。與傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化技術(shù)相比，化學(xué)鏈氣化技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)[1-3]：①載氧體提供原料氣化所需的氧元素，從而省去了常規(guī)氣化中純氧的制備過程，節(jié)約生產(chǎn)成本；②載氧體在氣化過程中對物料和生成的焦油具有催化作用，可以提高氣化效率，促進(jìn)焦油裂解；③合適的載氧體具有良好的反應(yīng)性、耐磨損性，可以反復(fù)使用。根據(jù)之前的研究，當(dāng)生物質(zhì)單獨(dú)作為燃料氣化時，存在燃料表觀密度過大、受季節(jié)影響強(qiáng)等不足，處理產(chǎn)氣中所含的焦油過程會導(dǎo)致大量廢水污染[4]。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不同種類生物質(zhì)共氣化可以顯著地提高氣體產(chǎn)物的品質(zhì)，并且可以彌補(bǔ)單一生物質(zhì)氣化所存在的缺陷。Lapuerta 等[5]在循環(huán)流化氣化爐上研究不同類型生物質(zhì)燃料混合空氣氣化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不改造設(shè)備情況下，共氣化可以達(dá)到更好的氣化效果，其高氣化效率、高產(chǎn)率的合成氣可用于內(nèi)燃機(jī)或者汽輪機(jī)中，而木屑由于其高反應(yīng)性所得到的高H2值合成氣可為燃料電池提供原料。Qin等[6]研究了棉纖維耦合甲醇溶液化學(xué)鏈氣化制取高H2/CO 合成氣，發(fā)現(xiàn)在過量氧系數(shù)為0.3 時，有利于產(chǎn)生具有高H2/CO比和高碳轉(zhuǎn)化率的合成氣，棉纖維耦合甲醇溶液氣化時的H2/CO比和碳轉(zhuǎn)化率相較于通水蒸氣時由5.64和71%提升到了6.82和87%。

當(dāng)前汽車已經(jīng)成為人們離不開的交通工具，報(bào)廢汽車數(shù)量也大大增加，對于這些報(bào)廢汽車輪胎的無害化處理成為亟待解決的問題，如果只是露天堆積分解、填埋處理或者粗放的焚燒，會產(chǎn)生大量有害氣體，對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染[7]。輪胎主要是由橡膠材料CxHy組成的物質(zhì)，其揮發(fā)分和固定碳含量較高，每千克的發(fā)熱量分別比木材高69%，比煙煤高10%，比焦炭高4%[7]。焚燒、與煤或其他燃料混燒、熱解和氣化被認(rèn)為是從廢橡膠（輪胎）中回收能量的有效熱處理技術(shù)[8]。目前關(guān)于廢橡膠熱解、氣化的研究已經(jīng)有一些文獻(xiàn)報(bào)道，橡膠熱解產(chǎn)物是一種優(yōu)良的能量來源，其液體、氣體部分均可以制取高品位燃料，而固體部分通常是低品位的炭黑或者碳吸附材料[9]。Karastas等[10]在鼓泡流化床反應(yīng)器上進(jìn)行廢橡膠氣化試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)較低的當(dāng)量比便可產(chǎn)生富含H2、CH4的高熱值合成氣。Kordoghli等[11]認(rèn)為廢橡膠產(chǎn)氫工藝具有加快氫經(jīng)濟(jì)發(fā)展的作用，研究了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下使用不同催化劑條件廢橡膠催化熱解產(chǎn)氣特性，在使用MgO 基催化劑時，氣相產(chǎn)率為17%～32%（質(zhì)量比），產(chǎn)物氣體中氫氣體積分?jǐn)?shù)為14%～32%。廢橡膠可以與一些城市廢棄物（如木屑）通過共氣化生成富含H2的合成氣[5]，這種混合處理方式既可以緩解生物質(zhì)原料季節(jié)性供應(yīng)不足的問題，也為廢橡膠資源化利用提供更好的解決辦法，向制取高品位液體燃料及化學(xué)品方向發(fā)展提供可能性。人們研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與廢橡膠混合氣化可以顯著改善反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明共氣化過程可以提高燃料碳轉(zhuǎn)化率和熱效率。Wu 等[12]在逆流固定床氣化爐上研究了秸稈與廢橡膠共燃特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)廢橡膠與生物質(zhì)混合比為44% 時，氣化爐的熱效率可以達(dá)到60.21%。Lahijani等[13]研究了廢橡膠和生物質(zhì)在CO2氣氛下共氣化以提高橡膠焦炭反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)純橡膠焦炭單獨(dú)氣化時由于其無孔和石墨結(jié)構(gòu)導(dǎo)致反應(yīng)性較低，而與杏仁殼和棕櫚空果串共同氣化時，橡膠的碳轉(zhuǎn)化率提高了5～10倍。

目前關(guān)于生物質(zhì)與廢橡膠化學(xué)鏈共氣化特性的研究很少，本試驗(yàn)基于天然貧鐵礦石為載氧體，在自行設(shè)計(jì)的兩級固定床反應(yīng)器上，通入一定量水蒸氣，對松木屑與廢橡膠化學(xué)鏈共氣化制取高H2/CO的合成氣進(jìn)行了初步試驗(yàn)研究，研究了載氧體的存在、廢橡膠摻混比例、一級反應(yīng)器溫度、水蒸氣流量等因素對生物質(zhì)化學(xué)鏈共氣化過程的影響，探討了松木屑與廢橡膠之間可能存在的協(xié)同作用。所得的研究成果對于補(bǔ)集和減排CO2，提高生物質(zhì)氣化效率，實(shí)現(xiàn)廢橡膠的資源化利用都具有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

在松木屑與廢橡膠化學(xué)鏈共氣化試驗(yàn)中，主要包括以下反應(yīng)過程。

（1）熱解氣化過程 松木屑與廢橡膠混合物在高溫下快速熱解，釋放出大量揮發(fā)分，焦炭與氣化介質(zhì)生成合成氣[14]。混合物的熱解反應(yīng)如式(1)，碳的氣化反應(yīng)如式(2)。各氣相之間發(fā)生均相反應(yīng)，水汽變換反應(yīng)如式(3)，CH4重整反應(yīng)如式(4)，焦油的重整反應(yīng)如式(5)。

（2）還原過程 部分氣化產(chǎn)物（包括CO、H2和CH4等）在二級反應(yīng)器中與天然貧鐵礦石載氧體（主要成分為Fe2O3）進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)[15]，如式(6)～式(11)。

1.2 物料準(zhǔn)備

試驗(yàn)采用的松木屑原料來自浙江省某地，廢橡膠原料來自四川省某地，松木屑與廢橡膠元素分析見表1。在試驗(yàn)前先對兩種生物質(zhì)進(jìn)行以下前期處理：①105℃恒溫鼓風(fēng)干燥生物質(zhì)24h；②破碎生物質(zhì)并過篩，保留粒徑范圍為250～380μm 的顆粒；③在干燥皿內(nèi)密封保存生物質(zhì)以供后續(xù)試驗(yàn)使用。

表1 試驗(yàn)物料工業(yè)分析與元素分析（空干基）

試驗(yàn)采用的載氧體為天然貧鐵礦石，來自河北省某地，其主要組分分析見表2。其中鐵礦石中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.16%。在進(jìn)行試驗(yàn)前，先將天然貧鐵礦石在干燥箱內(nèi)105℃恒溫鼓風(fēng)干燥24h，密封袋收集鐵礦石并保存在干燥皿內(nèi)以供后續(xù)試驗(yàn)使用。將干燥后的鐵礦石在800℃的馬弗爐內(nèi)煅燒3h 充分氧化，冷卻至室溫后，使用磨煤機(jī)研磨鐵礦石并過篩，篩分出粒徑范圍在350～830μm的顆粒，密封袋收集并保存于干燥皿內(nèi)。

表2 天然貧鐵礦石組分分析

1.3 試驗(yàn)裝置

兩級固定床試驗(yàn)裝置系統(tǒng)如圖1所示。整個系統(tǒng)由兩段式不銹鋼管反應(yīng)器、溫度控制系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、蒸氣發(fā)生系統(tǒng)及氣體收集裝置組成。每級反應(yīng)器總高度600mm，內(nèi)徑為34mm，反應(yīng)器中部可承載物料；上部一級反應(yīng)器頂部為雙球型閥加料器；兩級反應(yīng)器床層溫度分別由各自的K型熱電偶測得。對于反應(yīng)配氣系統(tǒng)，氣體質(zhì)量流量通過質(zhì)量流量計(jì)控制，通過轉(zhuǎn)換閥門來切換載氣介質(zhì)。蒸氣發(fā)生裝置由BJ100J-1A 型蠕動泵與電加熱段組成，通過改變?nèi)鋭颖棉D(zhuǎn)速精確控制水蒸氣質(zhì)量流量。合成氣產(chǎn)物經(jīng)焦油過濾和干燥裝置后進(jìn)行收集，產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)由德國MRU VARIO Plus煙氣分析儀測量。

1.4 試驗(yàn)方法

圖1 兩級固定床反應(yīng)器示意圖

經(jīng)過前期的試驗(yàn)探索發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)加入量為1.6g、天然貧鐵礦石裝載氧體載量為8g時氣化效果較好；載氧體在850℃時具有較好的反應(yīng)活性，并且不易發(fā)生燒結(jié)，故氣化反應(yīng)階段二級反應(yīng)器溫度均設(shè)定為850℃。試驗(yàn)中維持進(jìn)氣總體積流量為1.2L/min，首先將載氧體放置在下部二級反應(yīng)器中，連接好實(shí)驗(yàn)裝置的各系統(tǒng)，確認(rèn)氣密性良好后在氮?dú)鈿夥障律郎刂猎O(shè)定溫度，再通入一定流量水蒸氣（300℃）。穩(wěn)定后，加入1.6g松木屑與廢橡膠混合物到上部一級反應(yīng)器，出口氣體經(jīng)冷凝、過濾、干燥裝置后進(jìn)入煙氣分析儀在線監(jiān)測，反應(yīng)時間為20min。氣化反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)二級反應(yīng)器溫度至750℃，通入體積分?jǐn)?shù)為5%的氧氣和體積分?jǐn)?shù)為95%的氮?dú)獾幕旌蠚怏w，反應(yīng)時間為1h，完成載氧體的再生。

1.5 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)已知入口恒定氮?dú)怏w積流量以及煙氣分析儀測得的反應(yīng)器出口產(chǎn)物氣體組分，可以計(jì)算出口氣體總體積流量qV,out，如式(12)。

式中，qV,in為入口氮?dú)怏w積流量；φCO、φCO2、φCH4和φH2分別為出口氣體包含載氣氮?dú)鈺rCO、CO2、CH4和H2的氣體組分體積分?jǐn)?shù)。

產(chǎn)物氣體的低位熱值（QLHV，kJ/m3）采用式(13)計(jì)算[17]。

式中，VCO、VH2和VCH4分別是產(chǎn)氣中各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)。

氣體產(chǎn)率（Gv，m3/kg）是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位質(zhì)量的生物質(zhì)原料氣化后所產(chǎn)生的合成氣體積，用式(14)計(jì)算[16]。

式中，Gv為氣體產(chǎn)率；Vg為氣化氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，m3；mb為氣化生物質(zhì)的質(zhì)量，kg。

碳轉(zhuǎn)化率（ηc，%）是指生物質(zhì)氣化過程中反應(yīng)物料中的碳轉(zhuǎn)化為合成氣的碳的百分?jǐn)?shù)，也即氣體中含碳化合物（CO、CO2、CH4）的量與物料中含碳量的比值。這是評價(jià)生物質(zhì)氣化性能的重要參數(shù)，其計(jì)算如式(15)所示[16]。

式中，VCO、VCO2、VCH4分別是氣體中CO、CO2、CH4的體積分?jǐn)?shù)，%；Gv為氣體產(chǎn)率，m3/kg；n為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體摩爾體積，L/mol；T1為生物質(zhì)氣化反應(yīng)后測量氣體濃度時的溫度值，K；T為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溫度值，K；C為生物質(zhì)物料中的含碳量，%。

氣化效率（η，%）是指生物質(zhì)氣化后生成氣體的總熱量與氣化原料的總熱量之比，可用式(16)計(jì)算[16]。

式中，LHV 為生物質(zhì)氣化過程中所制取氣體的低位熱值，kJ/m3；Gv為氣體產(chǎn)率，m3/kg;Qb為生物質(zhì)氣化物料的低位熱值，kJ/kg。

協(xié)同效應(yīng)表征參數(shù)是指在松木屑與廢橡膠共氣化反應(yīng)過程中，由于協(xié)同作用的存在，使共氣化參數(shù)的實(shí)際值與松木屑、廢橡膠單獨(dú)氣化的參數(shù)存在一定的非線性變化規(guī)律，用式(17)表征協(xié)同效應(yīng)對參數(shù)的影響[17]。

式中，Vsyn為協(xié)同效應(yīng)的表征參數(shù)；Vsawdust、Vtire分別為生物質(zhì)和廢橡膠單獨(dú)氣化時的參數(shù)值；Vr為共氣化過程中的參數(shù)實(shí)際值；a、b分別為生物質(zhì)和廢橡膠以熱值為基礎(chǔ)的摻混比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體存在對化學(xué)鏈共氣化過程的影響

試驗(yàn)中設(shè)定兩級反應(yīng)器溫度均為850℃，廢橡膠摻混比例為20%，進(jìn)水流量為0.66g/min。空白條件下，在二級反應(yīng)器放置8g 石英砂顆粒代替天然貧鐵礦石作為床料，其他條件保持不變。載氧體的存在對合成氣體積的影響見圖2。

圖2 載氧體存在對氣體產(chǎn)物體積的影響（850℃）

從圖2可以看出貧鐵礦石載氧體可以顯著改變氣體產(chǎn)物的體積。有載氧體參與的化學(xué)鏈共氣化過程中，載氧體不僅提供氧元素，促進(jìn)熱解中間產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化；還可以對焦油催化裂解，從而加劇氣化反應(yīng)，引起H2、CH4和產(chǎn)物總體積的增加。從圖2可知，有載氧體存在時的H2和CH4產(chǎn)量分別從空白試驗(yàn)的0.293L 和0.217L 增加至0.518L 和0.235L，產(chǎn)物總體積從空白試驗(yàn)的1.219L 增加至1.413L。載氧體釋放的晶格氧會將部分CO 氧化生成CO2，因此相較于空白試驗(yàn)，產(chǎn)物中CO、CO2體積分別呈現(xiàn)降低和增加的趨勢。

不同床料對產(chǎn)物氣體組分的影響隨時間變化規(guī)律如圖3所示。從圖3可以看出，使用天然貧鐵礦石作為載氧體時，與石英砂作為床料的空白試驗(yàn)對比，在反應(yīng)開始后4min 內(nèi)，CO2和H2濃度較高，CO 瞬時峰值濃度較高，CH4濃度變化不太明顯，其中CO 濃度的增加是因?yàn)檩d氧體加速了焦油的裂解，提高生物質(zhì)的氣化程度，但其降低得較快，這是由于晶格氧將其迅速氧化成CO2；并且在反應(yīng)后期，CO2和H2濃度一直保持較高的穩(wěn)定趨勢，這是因?yàn)榫Ц裱跏共糠稚镔|(zhì)完全氧化成CO2和H2O，H2O的生成進(jìn)一步促進(jìn)了H2的生成，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一定時間后，物料和載氧體以及水蒸氣形成了較好的氣化當(dāng)量比，從而氣化反應(yīng)趨于穩(wěn)定，故H2、CO2濃度在后期均保持穩(wěn)定趨勢。

圖3 不同床料對產(chǎn)物氣體組分的影響隨時間變化規(guī)律

2.2 生物質(zhì)配比對氣體產(chǎn)物的影響

在兩級反應(yīng)器溫度均保持850℃、進(jìn)水流量為0.66g/min 的條件下，改變松木屑與廢橡膠的質(zhì)量比，考察不同配比對于共氣化產(chǎn)物的影響。圖4給出了產(chǎn)氣組分隨著廢橡膠摻混比例的變化趨勢，其試驗(yàn)數(shù)據(jù)為扣除了惰性氣體氮?dú)獾南鄬w積分?jǐn)?shù)。隨著廢橡膠摻混比例的增加，氣化產(chǎn)物中H2的體積分?jǐn)?shù)從33%上升到47%，CO2的體積分?jǐn)?shù)從15%上升到23%，CH4的體積分?jǐn)?shù)從13%上升到22%，而CO 的體積分?jǐn)?shù)從37%下降到8%。松木屑與廢橡膠共氣化發(fā)生的主要反應(yīng)是反應(yīng)式(2)。反應(yīng)式(2)發(fā)生后，由于反應(yīng)過程中有充裕的水蒸氣，會促進(jìn)水煤氣反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，從而增加H2含量，減少CO 含量；同時，廢橡膠其中含有較多的固定碳熱解成CH4，經(jīng)過甲烷重整化反應(yīng)后產(chǎn)生較多H2，所以H2含量會逐漸增加。隨著廢橡膠摻混比例的增加，CH4也逐漸增多。這與Willams等[18]的研究結(jié)果相同。由于消耗CO 的反應(yīng)趨勢比生成的反應(yīng)強(qiáng)，所以導(dǎo)致CO 的含量降低。由于共氣化發(fā)生的主要是水煤氣反應(yīng)的正反應(yīng)，使CO2的生成量不斷增加。

圖4 廢橡膠摻混比例對產(chǎn)物氣體組分的影響

由圖4還可以得出，生物質(zhì)化學(xué)鏈共氣化氣體產(chǎn)物中，H2和CO所占體積分?jǐn)?shù)在55%～70%之間，并且隨著廢橡膠摻混比例的增加，H2/CO由0.90上升到5.77，H2體積分?jǐn)?shù)接近50%，所以松木屑與廢橡膠共氣化可有效調(diào)節(jié)共氣化反應(yīng)的氣體產(chǎn)物組成，有利于提高產(chǎn)物中富氫氣體的含量，使產(chǎn)生的氣體組分便于合成高品位的液體燃料。

圖5 摻混比例對碳轉(zhuǎn)換率和低位熱值的影響

圖5表示廢橡膠摻混比例對合成氣碳轉(zhuǎn)化率和低位熱值的影響。從圖中可以看出，隨著廢橡膠摻混比例從0增加到20%時，碳轉(zhuǎn)化率由39.5%增加到54.1%，而繼續(xù)增加廢橡膠的摻混比例時，碳轉(zhuǎn)化率又逐漸降低，到物料全部為廢橡膠時，降低到18.7%。這是因?yàn)閺U橡膠氣化產(chǎn)生的CH4因?yàn)榧淄橹卣磻?yīng)生成了較多的H2，導(dǎo)致了碳轉(zhuǎn)化率的降低。隨著廢橡膠摻混比例的增加，低位熱值呈現(xiàn)波動趨勢，先從比例為0 時的13138kJ/m3下降到比例為20%的12884kJ/m3，之后又隨著比例的增加，上升到比例為100%的14050kJ/m3。

通過方程計(jì)算，松木屑與廢橡膠化學(xué)鏈共氣化協(xié)同效應(yīng)的表征參數(shù)結(jié)果如圖6所示。隨著摻混比例的增加，協(xié)同效應(yīng)參數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，并且在廢橡膠摻混比例為20%時，協(xié)同效應(yīng)參數(shù)達(dá)到最高值為19%，之后隨著比例的增加，協(xié)同效應(yīng)參數(shù)逐漸降低。

圖6 協(xié)同效應(yīng)對碳轉(zhuǎn)化率的影響

通過生物質(zhì)摻混比例對化學(xué)鏈共氣化過程的影響研究表明，適宜的摻混比例可以顯著提高碳轉(zhuǎn)化率，并且呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。綜合考慮不同摻混比例下產(chǎn)氣的H2/CO、碳轉(zhuǎn)化率、低位熱值等因素，本試驗(yàn)中，最佳的廢橡膠摻混比例為20%。

2.3 反應(yīng)溫度對氣體產(chǎn)物的影響

圖7 溫度對產(chǎn)物氣體組分的影響

在二級反應(yīng)器溫度保持850℃、廢橡膠摻混比例為20%、進(jìn)水流量為0.66g/min 的條件下，考察產(chǎn)物氣體組分隨一級反應(yīng)器溫度（750～950℃）的變化情況，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖7 可以看出，溫度對松木屑與廢橡膠共氣化反應(yīng)的影響明顯，隨著反應(yīng)溫度的增加，氣化反應(yīng)過程更加劇烈，氣體產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)都發(fā)生了顯著變化。在產(chǎn)物氣中，CO、H2含量較高，CH4含量最低；同時H2/CO 由750℃時的0.81上升至950℃時的1.56。在松木屑與廢橡膠共氣化過程中，水蒸氣作為氣化介質(zhì)參與反應(yīng)，隨著溫度提升，水蒸氣重整等反應(yīng)朝吸熱方向進(jìn)行。因此，在產(chǎn)氣組分中，H2相對濃度增長幅度較大，從750℃時的28.81%增加到950℃時的42.74%。CO2、CH4相對濃度隨著溫度的升高而逐漸降低，這是因?yàn)闊峤?、氣化反?yīng)速率均隨溫度升高而加快，反應(yīng)平衡向吸熱方向發(fā)展，從而CO2和CH4在反應(yīng)中被消耗，更多的H2和CO 生成。但由于甲烷化反應(yīng)生成氫氣幅度更大，所以CO相對濃度反而降低。

不同溫度條件下松木屑與廢橡膠化學(xué)鏈共氣化過程的產(chǎn)氣率、低位發(fā)熱量、碳轉(zhuǎn)化率結(jié)果見表4。從表4 可知，合成氣的產(chǎn)氣率、碳轉(zhuǎn)化率均隨著溫度的上升而有一定幅度的增加。這是因?yàn)闇囟鹊纳?，加快了一級反?yīng)器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)速率，共氣化過程加劇了焦炭的還原反應(yīng)和裂解反應(yīng)，促進(jìn)了可燃?xì)怏w的生成。試驗(yàn)結(jié)果表明，溫度的升高可以顯著促進(jìn)共氣化過程，提升產(chǎn)氣率和氣化效率；但溫度過高時，H2/CO也過高，產(chǎn)氣低位熱值會降低。因此，建議一級反應(yīng)器適宜溫度范圍為800～850℃。由于兩段式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，可以靈活調(diào)節(jié)二級反應(yīng)器溫度，天然貧鐵礦石載氧體可在其最佳溫度區(qū)間提供氣化反應(yīng)所需晶格氧，不會產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，影響其反應(yīng)性能。

表3 不同溫度條件下的試驗(yàn)結(jié)果

2.4 水蒸氣對氣體產(chǎn)物的影響

在松木屑與廢橡膠化學(xué)鏈共氣化反應(yīng)中，水蒸氣的加入能促進(jìn)氣化過程中的重整反應(yīng)，可顯著提高合成氣中的H2含量，從而改善合成氣品質(zhì)，使氣化產(chǎn)物能夠向制取高品位化學(xué)品的方向發(fā)展。

在兩級反應(yīng)器溫度均保持850℃，廢橡膠摻混比例為20%的條件下，改變進(jìn)水流量，考察對于化學(xué)鏈氣化產(chǎn)物的影響。本文中的進(jìn)水流量變化是通過改變?nèi)鋭颖棉D(zhuǎn)速，保持生物質(zhì)進(jìn)料量及載氣流量不變來實(shí)現(xiàn)的。

圖8 水蒸氣流量對產(chǎn)物氣體組分的影響

進(jìn)水流量對于氣體產(chǎn)物組分的影響如圖8 所示。隨著進(jìn)水流量的增加，H2和CO2濃度逐漸增加，而CO 和CH4濃度總體呈下降趨勢。水蒸氣流量從0.0825g/min 增加到0.825g/min，CO、CH4的含量均隨之減少，這是因?yàn)樵黾舆M(jìn)水量有利于水煤氣變換反應(yīng)朝正向進(jìn)行；在水蒸氣與CH4的重整反應(yīng)中CH4被大量消耗，水煤氣變換反應(yīng)的加強(qiáng)促進(jìn)了CO2濃度的增加。對比圖8(a)、(b)可知，在廢橡膠摻混比例為20%時，僅需0.0825g/min 以上的水蒸氣，H2濃度便顯著高于CO濃度，而在摻混比例為0 時，當(dāng)水蒸氣質(zhì)量超過0.825g/min 時，H2濃度才會高于CO 濃度，這說明當(dāng)松木屑與廢橡膠共氣化相較于單一松木屑?xì)饣a(chǎn)氫效果明顯。

在生物質(zhì)氣化過程中，合成氣中H2/CO是評價(jià)產(chǎn)物品質(zhì)的重要參數(shù)。圖9給出了廢橡膠摻混比例為0 和20%條件下H2/CO 隨進(jìn)水流量的變化趨勢。從圖9可以看出，當(dāng)廢橡膠摻混比例為20%時，隨著水蒸氣流量由0.0825g/min 增加到0.825g/min，H2/CO 由0.50 升高到1.88；而當(dāng)物料全部為松木屑時，隨著水蒸氣流量的增加，H2/CO僅由0.46升高到0.98。進(jìn)水量越多，H2/CO 越高，越有利于通過合成氣制備下游液體燃料。然而，水蒸氣并非越多越好，圖10 為廢橡膠摻混比例為20%時，水蒸氣流量對合成氣熱值和產(chǎn)氣率的影響。反應(yīng)中若加入過量的水蒸氣導(dǎo)致合成氣低位熱值和產(chǎn)氣率降低，削弱氣化效果。

圖9 水蒸氣流量對H2/CO的影響

圖10 水蒸氣流量對合成氣熱值和效率的影響

圖11 水蒸氣流量對碳轉(zhuǎn)化率的影響

圖11 為水蒸氣流量對共氣化過程碳轉(zhuǎn)化率的影響?？梢钥闯觯S著進(jìn)水流量的增加，碳轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。在進(jìn)水流量由0.0825 g/min 增加至0.66g/min 的過程中，更多焦炭轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w，碳轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當(dāng)進(jìn)水流量大于0.66g/min 時，水蒸氣已相對過剩，參與的反應(yīng)基本達(dá)到平衡，之后繼續(xù)增加進(jìn)水量，不僅不能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，反而會降低固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度，減弱生物質(zhì)氣化過程。因此，通入過量的水蒸氣會降低氣化過程的碳轉(zhuǎn)化率。

通過考察水蒸氣流量對松木屑與廢橡膠共氣化過程的影響表明，適宜的蒸汽量是保持高產(chǎn)氣率和碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵，同時也確保了通過高氫合成氣制取下游液體燃料。然而，加入過量水蒸氣會導(dǎo)致反應(yīng)器整體溫度降低，抑制氣化過程，最終使合成氣產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率降低。因此在本試驗(yàn)中，當(dāng)廢橡膠摻混比例為20%時，最佳的水蒸氣流量為0.66g/min。

2.5 載氧體反應(yīng)前后性能分析

對天然貧鐵礦石載氧體反應(yīng)前后的樣品分別做了形貌（SEM）和能譜（EDS）元素分析，如圖12、圖13。通過對比20 次循環(huán)反應(yīng)前后的天然貧鐵礦石載氧體形貌發(fā)現(xiàn)，新鮮的天然貧鐵礦石表面光滑，而反應(yīng)后的載氧體，表面顆粒出現(xiàn)球化現(xiàn)象并且有部分孔隙反應(yīng)后被固體顆粒占據(jù)，黏結(jié)在一起。根據(jù)載氧體EDS 能譜元素分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)20次后已氧化的貧鐵礦石與新鮮貧鐵礦石相比，O元素的重量和含量有明顯增加，而Fe 元素的重量和含量有一些降低。

圖14 為對天然貧鐵礦石載氧體的XRD（Xray diffraction）分析，發(fā)現(xiàn)新鮮天然貧鐵礦石主要包含有活性的Fe2O3和惰性的SiO2。10 次后還原態(tài)的貧鐵礦石中含有部分Fe3O4，這說明水蒸氣作為氣化介質(zhì)可以提供焦油裂解所需的氧元素，這樣可以減緩載氧體的深度還原[19]。經(jīng)過20 次循環(huán)反應(yīng)后，天然貧鐵礦石反應(yīng)活性有所衰弱，呈現(xiàn)出部分FeO 峰，這可能是因?yàn)殍F礦石內(nèi)部Fe2O3已經(jīng)被深度還原成FeO，無法再被氧化。因此，本試驗(yàn)中為保證載氧體活性，循環(huán)反應(yīng)均低于20次[20]。

圖12 載氧體反應(yīng)前后的SEM形貌分析

圖13 載氧體反應(yīng)前后的EDS分析

圖14 載氧體反應(yīng)前后的XRD分析

3 結(jié)論

（1）在天然貧鐵礦石作為載氧體參與的松木屑與廢橡膠化學(xué)鏈共氣化過程中，載氧體的存在能夠顯著提高合成氣產(chǎn)率以及碳轉(zhuǎn)化率，合成氣中H2、CO2濃度升高，CO 濃度降低，CH4濃度基本保持不變。

（2）松木屑與廢橡膠共氣化有利于產(chǎn)生高H2/CO氣體，可以有效調(diào)節(jié)共氣化反應(yīng)的產(chǎn)氣組分，便于合成高品位的液體燃料。適宜的摻混比例可以顯著提高合成氣低位熱值和碳轉(zhuǎn)化率；考察松木屑與廢橡膠間協(xié)同效應(yīng)對碳轉(zhuǎn)化率的影響，得出在廢橡膠摻混比例為20%時，協(xié)同效應(yīng)達(dá)到最高值19%。

（3）溫度對松木屑與廢橡膠共氣化反應(yīng)的影響明顯，溫度越高，產(chǎn)氣量越大。在合成氣中，CO和H2含量較高，CH4含量最低；同時H2/CO 由750℃時的0.81上升至950℃時的1.56。然而過高的溫度會導(dǎo)致合成氣低位熱值降低，因此一級反應(yīng)器溫度控制在800～850℃為宜。

（4）加入合適流量的蒸汽是保持合成氣產(chǎn)氣率和碳轉(zhuǎn)化率較高的關(guān)鍵，然而，當(dāng)過量加入蒸汽時反應(yīng)器整體溫度降低，會導(dǎo)致水蒸氣的分解水平下降，最終使得合成氣產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率降低。在本試驗(yàn)中，廢橡膠摻混比例為20%時，最佳的進(jìn)水流量為0.66g/min。

（5）通過電鏡掃描分析表明，20 次循環(huán)反應(yīng)以內(nèi)天然貧鐵礦石載氧體可能由于熱應(yīng)力和化學(xué)反應(yīng)力的作用導(dǎo)致表面孔隙變小，輕微燒結(jié)，但仍呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)性能沒有明顯衰竭；通過能譜分析，天然貧鐵礦石表面反應(yīng)前后的元素成分及含量基本沒有發(fā)生變化。因此，在20 次循環(huán)反應(yīng)內(nèi)載氧體持續(xù)保持良好活性。