間歇流下二氧化碳水合物生成形態(tài)與堵塞機(jī)理

何騁遠(yuǎn)，周詩(shī)崠，張文文，張青宗，呂曉方，王樹立，趙書華

（常州大學(xué)石油工程學(xué)院油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇常州213016）

復(fù)雜的多相流動(dòng)體系中，氣體水合物極易在合適的溫壓條件下形成[1-3]。氣體水合物一旦大量生成，會(huì)導(dǎo)致一系列嚴(yán)重后果。例如，水合物的生成導(dǎo)致管道堵塞、閥門受阻或其他生產(chǎn)設(shè)備異常。這些問(wèn)題不僅會(huì)增加管線運(yùn)營(yíng)成本，還會(huì)帶來(lái)不可估量的安全風(fēng)險(xiǎn)。

近年來(lái)的研究表明二氧化碳水合物漿液在區(qū)域制冷[4]、碳捕集[5-6]與二氧化碳?xì)怏w管輸領(lǐng)域[7]有廣闊應(yīng)用前景，但由于流動(dòng)安全的需要，需明確二氧化碳水合物在管道流動(dòng)過(guò)程中生成特性及堵塞機(jī)理。宋光春等[8]在柴油、水、天然氣三相體系下水合物生成實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，管道內(nèi)的細(xì)泥沙狀與絮狀水合物沉積層是導(dǎo)致油基體系堵塞根本原因；水合物漿液的液相分層和流體黏度增加是水基體系主要堵塞機(jī)理。Wang等[9]通過(guò)環(huán)路實(shí)驗(yàn)平臺(tái)研究了一氟二氯乙烷（HCFC-141b）水合物生成特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水合物從漿狀轉(zhuǎn)換成泥狀時(shí)，管道發(fā)生堵塞。Song等[10]利用實(shí)驗(yàn)環(huán)路探究了天然氣水合物堵塞特性，觀察水合物沉積層性狀的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而提出水合物快速堵塞機(jī)理。Melchuna等[11]基于油水體系，進(jìn)一步完善水合物顆粒的形成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)不同含水率條件下水合物均在油水界面形成殼體，較高含水率時(shí)，水合物向外生長(zhǎng)；較低含水率時(shí)，水合物殼體向內(nèi)生長(zhǎng)。Lingelem 等[12]在基于高壓實(shí)驗(yàn)環(huán)路觀察水合物生成至堵塞全過(guò)程，發(fā)現(xiàn)水合物會(huì)優(yōu)先在氣-水界面處的管壁上形成，而后呈樹枝狀沿管壁向上生長(zhǎng)，而后向管中心生成，并快速侵占管道的流通面積。王武昌等[13]以四氫呋喃為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)進(jìn)行環(huán)路實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水合物體積分?jǐn)?shù)小于39.4%時(shí)，水合物呈現(xiàn)漿狀，為牛頓流體；當(dāng)水合物體積分?jǐn)?shù)大于39.4%時(shí)，水合物漿液呈現(xiàn)泥狀，為賓漢姆流體，并以此提出水合物安全臨界體積分?jǐn)?shù)。Chen等[14]在水基體系開展不同含水率水合物生成實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，水包油空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為內(nèi)部裹挾油滴的水合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，油滴在水合物大量生成時(shí)被擠出，水合物網(wǎng)狀會(huì)沉降到管壁上并引發(fā)管道堵塞。由此表明，管道發(fā)生堵塞，水合物的形態(tài)將發(fā)生變化，也就是說(shuō)水合物在管道內(nèi)的形態(tài)將影響到管道安全流動(dòng)狀態(tài)。

由于流型特性影響管道中CO2水合物生成形態(tài)及堵塞特性，復(fù)雜的流動(dòng)環(huán)境會(huì)使得水合物出現(xiàn)破碎、附著、剝離、沉積、聚集等多種形態(tài)，且CO2水合物與甲烷水合物、二氯一氟乙烷水合物、四氫呋喃水合物生成特性存在一定差異性，CO2水合物的在管道中的生長(zhǎng)與沉積受流動(dòng)條件影響極大[15-16]，現(xiàn)有的研究結(jié)論不能夠全面闡述不同流型下二氧化碳水合物生成形態(tài)及堵塞機(jī)理。

為探明不同流型下的水合物二氧化碳水合物生成形態(tài)與堵塞機(jī)理，本文選取氣團(tuán)流、段塞流這兩種常見流型，通過(guò)高壓可視實(shí)驗(yàn)對(duì)水合物形成形態(tài)與堵塞過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)探究，得到兩種流型下水合物形成形態(tài)、聚集過(guò)程的變化及堵塞機(jī)理。研究成果對(duì)CO2水合物管道流動(dòng)安全保障具有一定指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用本文作者課題組自行設(shè)計(jì)的高壓可視實(shí)驗(yàn)環(huán)路進(jìn)行CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)[17-18]。實(shí)驗(yàn)設(shè)備與示意圖見圖1 與圖2。實(shí)驗(yàn)環(huán)路總設(shè)計(jì)容積為10L，最高工作壓力為15MPa，裝置由進(jìn)氣、進(jìn)液、制冷系統(tǒng)及可視反應(yīng)釜、管路測(cè)試段、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。水合物生成與流動(dòng)形態(tài)通過(guò)位于溫壓傳感器6 處前的透明管段觀察。環(huán)路包括有長(zhǎng)1m、3m、2.5m、1m、0.5m 的直管段以及半徑為0.63m的半圓形管段，管路內(nèi)徑為2.54cm。

環(huán)路內(nèi)設(shè)置一臺(tái)流量為3m3/h 的磁力離心泵。進(jìn)氣管線處設(shè)置了最高輸出壓力為42MPa 的氣體增壓泵。此外實(shí)驗(yàn)裝置還配備了自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，以提高氣體壓力控制的精確度。在維持管壁溫度穩(wěn)定方面，實(shí)驗(yàn)管道外部設(shè)置的容積為500L、制冷功率為7.5kW 的冷卻單元可將實(shí)驗(yàn)管段的溫度控制在-15～20℃的范圍內(nèi)。

圖1 高壓可視實(shí)驗(yàn)環(huán)路設(shè)備圖

混合物的流量與密度通過(guò)科氏質(zhì)量流量計(jì)（YKLK-S-025）測(cè)量，流量測(cè)量的誤差在0.15%～0.25%，密度測(cè)量值誤差為±0.002g/mL。如圖2 所示，兩個(gè)差壓變送器（Honeywell STD720）安裝在環(huán)路的上下游；壓力變送器（Rosemount 3051）和溫度變送器（Rosemount Pt100）安裝在各實(shí)驗(yàn)管段。通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)收集并記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中數(shù)據(jù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及步驟

實(shí)驗(yàn)材料包括：CO2（常州京華工業(yè)氣體有限公司出產(chǎn)的純度為99.8%）、蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

實(shí)驗(yàn)主要操作步驟如下。①實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段。仔細(xì)檢查實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性并用去離子水徹底清洗實(shí)驗(yàn)裝置三次。②環(huán)路抽真空。將壓力抽至-0.02MPa。③環(huán)路注液。通過(guò)注液系統(tǒng)將蒸餾水加注入環(huán)道后，利用冷卻單元將環(huán)路溫度調(diào)至10℃。④環(huán)路注氣。利用高壓氣瓶向環(huán)路內(nèi)注氣至設(shè)定壓力。⑤混合溶解。開啟循環(huán)泵，使氣液兩相充分混合，而后補(bǔ)氣至原先設(shè)定壓力。⑥啟動(dòng)水浴。待氣液兩相充分混合后，調(diào)節(jié)低溫水浴溫度至實(shí)驗(yàn)溫度。⑦數(shù)據(jù)記錄。利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)收集并記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度、壓力、流量與壓降數(shù)據(jù)。⑧圖像采集。利用數(shù)字高清攝像機(jī)采集并記錄水合物生成過(guò)程的圖像。

1.3 實(shí)驗(yàn)工況

本實(shí)驗(yàn)為定量實(shí)驗(yàn)，即實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不補(bǔ)氣。通過(guò)以下6組工況，探究氣團(tuán)流、段塞流兩種流型范圍內(nèi)二氧化碳水合物生成形態(tài)及堵塞機(jī)理。為確保實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，每組工況重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)工況如表1 所示。由于質(zhì)量流量的控制較為困難，重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，質(zhì)量流量控制在一定范圍內(nèi)，即認(rèn)定為有效的重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

1.4 水合物體積分?jǐn)?shù)計(jì)算方式

水合物體積可以通過(guò)式(1)計(jì)算。

表1 各工況實(shí)驗(yàn)參數(shù)

圖2 高壓可視實(shí)驗(yàn)環(huán)路示意圖

式中，VMTW為CO2的摩爾體積，m3/mol；M為水合數(shù)；ΔnCO2為氣體消耗量，mol，具體計(jì)算方式參見本文作者課題組已發(fā)表文獻(xiàn)[18]；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02 × 1023；T為反應(yīng)體系的溫度，K；P為反應(yīng)體系的壓力，MPa。

管路中水合物體積分?jǐn)?shù)可以通過(guò)式(3)計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 典型實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析

以工況4中的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例說(shuō)明典型實(shí)驗(yàn)過(guò)程，可將實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為4個(gè)階段，見圖3。

Ⅰ階段——?dú)怏w溶解階段（0～21min）：實(shí)驗(yàn)初始時(shí)刻達(dá)到的氣液平衡受體系溫度降低的影響被打破，部分氣相空間的二氧化碳?xì)怏w再次溶解入液相中，體系壓力隨之下降。溶解入液相的二氧化碳為后續(xù)的體積成核提供基礎(chǔ)。

Ⅱ階段——誘導(dǎo)期階段（21～35min）：當(dāng)溫度降至水合物三相平衡點(diǎn)后，理論上水合物成核將發(fā)生，但成核是微觀過(guò)程，從宏觀角度很難直接觀察到水合物相的存在。氣相壓力溫度的變化與Ⅰ階段類似。

Ⅲ階段——水合物大量生成及穩(wěn)定流動(dòng)階段（35～43min）：該階段水合物大量生成，通過(guò)環(huán)路內(nèi)透明可視管段可以明顯觀察到管內(nèi)出現(xiàn)水合物相，生成后的水合物混合著液相沿管流方向向前運(yùn)動(dòng)。此時(shí)由于水合物的生成，液相主體黏度增加，流動(dòng)受阻，流速下降，壓差變得相對(duì)平穩(wěn)。

Ⅳ階段——堵塞階段（43～54min）：二氧化碳水合物不斷增加，或聚集或破碎，最終導(dǎo)致環(huán)道堵塞。環(huán)路堵塞有兩個(gè)明顯標(biāo)志，第一個(gè)標(biāo)志為流速瞬間達(dá)到0，并在0 點(diǎn)持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間；第二個(gè)標(biāo)志為壓力突增，這是由于堵塞段前泵持續(xù)工作帶來(lái)的動(dòng)壓附加值靜壓被壓力傳感器所感應(yīng)到。本實(shí)驗(yàn)在第一次堵塞后，重啟環(huán)路循環(huán)泵，可以發(fā)現(xiàn)初次的堵塞可以被沖開，但沖開后的流動(dòng)持續(xù)時(shí)間較短，二次堵塞會(huì)快速發(fā)生。

2.2 氣團(tuán)流下水合物生成及堵塞形態(tài)

圖3 段塞流下水合物生成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)TAITEL-DUKLER劃分的流型譜圖，氣團(tuán)流與段塞流被合稱為間歇流[19]，也有相關(guān)學(xué)者將氣團(tuán)流稱作短液塞流（short slug flow）[20]。兩種流型形狀相似，主要區(qū)別在于：氣團(tuán)流的連續(xù)液相中不含細(xì)小的氣泡，而段塞流的液塞內(nèi)存在被液塞卷起的細(xì)小氣泡。

氣團(tuán)流下實(shí)驗(yàn)過(guò)程中初始?jí)毫εc冷卻溫度被控制在3MPa 與0.5℃；環(huán)路加液量控制在8.25L。以質(zhì)量流量1.59～1.68kg/min 的水合物生成實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采集到的圖像為例，說(shuō)明氣團(tuán)流下水合生成及堵塞形態(tài)。圖4(a)為水合物大量生成前環(huán)路內(nèi)氣液混合物為氣團(tuán)流時(shí)所采集的圖像，此時(shí)可以觀察到管內(nèi)液相清澈，氣體以長(zhǎng)條狀氣團(tuán)的形式，被包裹在液相中持續(xù)向前運(yùn)動(dòng)。連續(xù)相中無(wú)細(xì)小氣泡。

圖4(b)為水合物初始生成時(shí)刻所采集的圖像，此時(shí)，可以明顯觀察到CO2水合物在管道上壁面處生成并黏附聚集，液相主體中開始變得渾濁。同時(shí)圖4(c)中采集到管道上壁面處水合物層剝離的圖像。在水合物生成的初始時(shí)刻，管壁處黏附聚集的水合物層尚未被緊實(shí)，極易被快速流動(dòng)的液相所帶走。生成、黏附、聚集、剝離構(gòu)成一個(gè)循環(huán)充斥在水合物大量生成的初期時(shí)刻。

圖4 氣團(tuán)流下水合物生成及堵塞形態(tài)

圖4(d)為水合物大量生成及穩(wěn)定流動(dòng)的中期，管道上壁面處水合物得以聚集，頂部水合物層不斷增厚。后續(xù)氣團(tuán)帶來(lái)的氣體緊貼水合物層下表面移動(dòng)，由于頂部水合物層下表面并非光滑平面，后續(xù)氣團(tuán)在移動(dòng)過(guò)程較為緩慢，這為頂部水合物層持續(xù)增厚提供了條件。液相主體中水合物仍然呈現(xiàn)絮狀形態(tài)，值得注意的是氣團(tuán)流條件下液相主體中水合物形成的比例不高，多數(shù)水合物在管道上壁面處生成并黏附聚集。

圖4(e)為水合物大量生成階段結(jié)束，此時(shí)管道內(nèi)流動(dòng)呈現(xiàn)兩種可能性。第一種為穩(wěn)定的漿液流動(dòng)，即管內(nèi)水合物保持圖4(e)中形態(tài)流動(dòng)直至實(shí)驗(yàn)終止（對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)工況2 與工況3）。第二種為堵塞，堵塞時(shí)管內(nèi)水合物形態(tài)呈現(xiàn)圖4(f)（對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)工況1）。圖4(f)中頂部水合物層分為上下兩層，上層為相對(duì)緊實(shí)的水合物層，下層為松散的水合物層，兩者占環(huán)路總流通面積的2/3以上，故可以認(rèn)為在氣團(tuán)流條件下，堵管的主要原因是管壁處水合物層持續(xù)聚集增厚導(dǎo)致的流通面積減小。

2.3 段塞流下水合物生成及堵塞形態(tài)

段塞流是指充滿整個(gè)管道橫截面的液塞與大氣泡（其下方有液膜）的交替流動(dòng)[21]。該部分水合物生成實(shí)驗(yàn)，壓力、溫度持液量均與氣團(tuán)流實(shí)驗(yàn)一致。段塞流下流速普遍較快，本文主要通過(guò)控制流速以控制流型。以質(zhì)量流量16.22～16.94kg/min 的水合物生成實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采集到的圖像為例，說(shuō)明段塞流下水合生成及堵塞形態(tài)。

圖5(a)為初始流型為段塞流時(shí)采集的圖像，與氣團(tuán)流不同，段塞流的液塞內(nèi)存在被液塞卷起的細(xì)小氣泡，氣液混合程度也較氣團(tuán)流更為劇烈，單個(gè)氣相空間較氣團(tuán)流也更大，且可以明顯觀察到液相空間的清澈與氣相空間壁面的光滑。

圖5(b)為誘導(dǎo)時(shí)間結(jié)束，水合物大量生成初期管內(nèi)水合物相的情況。液膜區(qū)管道壁面處形成細(xì)小的水合物顆粒，顆粒較為分散，尚未相互聯(lián)結(jié)緊實(shí)就被后一個(gè)液塞沖刷走，無(wú)法在管道壁面處聚集生長(zhǎng)。液相空間渾濁度也較圖5(a)有明顯的增加。圖5(c)為下一個(gè)液塞到來(lái)前液膜區(qū)的俯視圖，管道頂部水合物呈相互不聯(lián)結(jié)的薄片狀。在頂部中心處較少，頂部?jī)蓚?cè)較多，該現(xiàn)象與管道的濕周有關(guān)，前一個(gè)液塞潤(rùn)濕的圓形截面，頂部液滴會(huì)沿管壁流下導(dǎo)致中心位置液量較少，進(jìn)而使得頂部中心處水合物生成量較少。圖5(d)為后一個(gè)液塞到來(lái)時(shí)液膜區(qū)的俯視圖，先前生成的不聯(lián)結(jié)的薄片狀水合物被沖刷剝離，裹挾在液相主體中沿流動(dòng)方向向前，無(wú)法在原先位置持續(xù)生長(zhǎng)。

圖5(e)為水合物大量生成時(shí)刻，此時(shí)水合物生成速率高，液塞尾部、液膜前端為氣液接觸面，該位置極易快速形成大量的水合物。同時(shí)該位置也是液塞卷起細(xì)小氣泡大量存在的位置，生成的水合物多以中空水合物球的形式存在。此時(shí)由于生成量大，生成的水合物可以短暫附著在管道上壁面處，后一液塞并不能完全沖刷剝離走聚集在頂部的水合物層，頂部水合物層開始慢慢出現(xiàn)。不同于氣團(tuán)流緊實(shí)的頂部水合物，段塞流下雖能出現(xiàn)頂部水合物層，但多由中空水合物球組成，相互之間并不緊實(shí)。如圖5(f)所示，當(dāng)水合物生成量開始減少，進(jìn)入穩(wěn)定的漿液流動(dòng)階段時(shí)，液塞持續(xù)的沖刷，仍然會(huì)破壞頂部水合物層，剝離而出的塊狀水合物落入液相主體中，隨液相流動(dòng)。

圖5 段塞流下水合物生成及堵塞形態(tài)

圖5(g)為段塞流下二氧化碳水合物堵管時(shí)的管內(nèi)形態(tài)。由于此時(shí)流速已經(jīng)為零，可以較為清晰地觀察到管內(nèi)水合物形態(tài)。管道頂部為未被沖散的中空水合物球，液相主體中為大量絮狀水合物，局部液相區(qū)域絮狀水合物濃度較高，形成局部水合物段（流動(dòng)床）。故可以認(rèn)為段塞流下二氧化碳水合物堵管的主要原因是液相中局部水合物段的形成。

2.4 堵塞情況及堵塞機(jī)理分析

表2中顯示了氣團(tuán)流范圍內(nèi)各組實(shí)驗(yàn)工況及重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中的流動(dòng)時(shí)間及堵塞情況。本文定義流動(dòng)時(shí)間為道水合物大量生成時(shí)刻至管道首次發(fā)生堵塞的時(shí)間，即2.1 節(jié)中所述Ⅲ階段所經(jīng)歷的時(shí)間。未發(fā)生堵塞的實(shí)驗(yàn)組，流動(dòng)時(shí)間定義為水合物大量生成時(shí)刻至實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)刻所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。

根據(jù)表2 可知，氣團(tuán)流實(shí)驗(yàn)中，工況1 下三次實(shí)驗(yàn)均發(fā)生堵塞，而工況2 及工況3 均未發(fā)生堵塞。工況1與工況2最終水合物體積分?jǐn)?shù)相近，均在5%～5.3%范圍內(nèi)，說(shuō)明氣團(tuán)流范圍內(nèi)低流量更易導(dǎo)致水合物堵管。工況3最終水合物體積分?jǐn)?shù)高于前兩組實(shí)驗(yàn)工況，說(shuō)明流量增加在一定程度上會(huì)促進(jìn)水合物的生成。

氣團(tuán)流下CO2水合物堵塞機(jī)理可通過(guò)圖6 來(lái)分析（流動(dòng)方向自左向右）。由于水合物與管壁之間的黏附力遠(yuǎn)高于水合物與水合物之間的黏附力[22]，且CO2水合物理論密度大于水的密度，故CO2水合物極易在管壁出沉積與聚集。隨著體系溫度持續(xù)降低，水合物形成的驅(qū)動(dòng)力持續(xù)增大，水合物生成速率上升，大量生成的CO2水合物逐漸在管道頂部空間生成并黏附聚集形成致密的水合層，液相中部分CO2水合物受重力作用沉積至管道底部。由于氣團(tuán)持續(xù)流經(jīng)頂部水合物層，致使頂部水合物層下表面并非光滑平面，當(dāng)頂部水合物層增厚到一定程度時(shí)，凸出位置會(huì)攔截液相主體中絮狀水合物，用以增厚頂部水合物層。當(dāng)流通面積持續(xù)減小后，CO2水合物無(wú)法順利通過(guò)，此時(shí)體系失去流動(dòng)性，管道將發(fā)生嚴(yán)重堵塞。但由于水合物與水合物之間的黏附力較小，后續(xù)攔截液相空間中絮狀水合物所形成的水合物層為松散層，在流量較大的工況下，該松散層易被液相沖開，故出現(xiàn)了工況2與工況3的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。這與周詩(shī)崠等[23]在較高持液率下提出的CO2水合物堵塞機(jī)理基本一致。

表2 氣團(tuán)流下水合物流動(dòng)時(shí)間及堵塞情況

圖6 氣團(tuán)流下水合物堵塞機(jī)理

表3中顯示了段塞流范圍內(nèi)三組工況及重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中的流動(dòng)時(shí)間及堵塞情況。段塞流下實(shí)驗(yàn)工況4 與工況5 均發(fā)生堵塞，堵塞后重啟循環(huán)泵，堵塞將被沖開，但體系將快速達(dá)到二次堵塞。實(shí)驗(yàn)工況6未發(fā)生堵塞，實(shí)驗(yàn)后期氣液固三相形成穩(wěn)定的漿液流動(dòng)。工況4與工況5堵塞時(shí)水合物體積分?jǐn)?shù)相近，均在3%～4%范圍，而工況6最終水合物體積分?jǐn)?shù)達(dá)到7%～7.5%，相差較大，說(shuō)明前兩組工況下水合物尚未完全生成即發(fā)生嚴(yán)重堵塞。段塞流下堵塞時(shí)水合物體積分?jǐn)?shù)較氣團(tuán)流下堵塞時(shí)水合物體積分?jǐn)?shù)小。這是由于段塞流下水合物主要聚集于液相中，而氣團(tuán)流時(shí)大部分水合物形成聚集于管道頂部。液相中水合物濃度的上升，對(duì)于管道流動(dòng)性的影響更大。

表3 段塞流下水合物流動(dòng)時(shí)間及堵塞情況

段塞流下CO2水合物堵塞機(jī)理可通過(guò)圖7 來(lái)分析（流動(dòng)方向自左向右）。水合物初始生成時(shí)刻，由于前一液塞對(duì)管道上壁面的潤(rùn)濕作用，液膜區(qū)的頂部會(huì)生成大量水合顆粒，水合物顆粒之間本應(yīng)該通過(guò)液橋作用相互聯(lián)結(jié)聚集，但由于段塞流下液相對(duì)管道上壁面處沖刷作用較強(qiáng)，水合物顆粒聚集的頂部水合物層會(huì)被快速破壞，剝離掉落至液相主體。而液塞與液膜交界面由于液塞卷起了大量氣泡，該處會(huì)形成較多的中空水合物球體，由于其內(nèi)包裹著氣態(tài)CO2，中空水合物球體受浮力作用浮于液相主體上部，但該部分水合物與管道上壁面的黏附力不足以支持其在管道頂部聚集，會(huì)隨著流體向前移動(dòng)；水合物大量生成階段，液相主體中絮狀水合物混合著從管道頂部被剝落的片狀水合物存在于液相中，導(dǎo)致液相中水合物濃度不斷上升，黏度持續(xù)增加，流動(dòng)阻力上升，流速下降。液相空間中由于流動(dòng)阻力增大，局部水合物聚集成段形成移動(dòng)床，且CO2水合物密度大于水導(dǎo)致移動(dòng)床極易與管道下壁面產(chǎn)生黏附，此時(shí)若流量較小，移動(dòng)床將快速轉(zhuǎn)化成固定床，并逐步聚集液相中其余水合物，最終導(dǎo)致管道堵塞；若流量較大，流動(dòng)帶來(lái)的側(cè)向力大于水合物段與管道下壁面的黏附力，此時(shí)固定床無(wú)法形成，無(wú)法固定的流動(dòng)床結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中會(huì)被循環(huán)泵破壞，水合物將不發(fā)生堵管。

綜合對(duì)比表2 與表3 可以發(fā)現(xiàn)，流量增大促進(jìn)水合物的生成。就工況3與工況6而言，兩者均未發(fā)生堵塞，最終水合物體積分?jǐn)?shù)最大僅相差0.63%，說(shuō)明流量增大僅能一定程度上促進(jìn)水合物生成，而非大幅增加，這是由于流量較低時(shí)，流量增大會(huì)促進(jìn)氣液混合，增加氣液接觸面積，促進(jìn)水合物成核，增加水合物生成量；但當(dāng)流量較高時(shí)，此時(shí)氣液兩相已充分混合，流量增大帶來(lái)的增益效果變得微弱，而導(dǎo)致的流型轉(zhuǎn)變使得管內(nèi)液相空間水合物濃度上升（見段塞流堵塞機(jī)理），更易發(fā)生堵塞。

3 結(jié)論

本文利用高壓試驗(yàn)環(huán)路探究了氣團(tuán)流及段塞流下二氧化碳水合物生成形態(tài)與堵塞機(jī)理。得到如下結(jié)論。

（1）氣團(tuán)流時(shí)，二氧化碳水合物主要生成位置為管道頂部空間。二氧化碳?xì)鈭F(tuán)流經(jīng)頂部水合物層時(shí)移動(dòng)速度下降，為水合物層的增厚提供條件。液相主體中水合物生成量較少，多以松散的絮狀水合物形式分散在液相中，隨液相流動(dòng)。

（2）氣團(tuán)流下，二氧化碳水合物堵塞管道的原因?yàn)槌掷m(xù)聚集增厚的水合物層導(dǎo)致的流通面積減小。由于氣團(tuán)流范圍內(nèi)混合物流速較小，沖刷剝離作用較弱，頂部水合物顆粒間黏附力大于沖刷剝離的側(cè)向力，使得頂部水合物層得已持續(xù)層厚，最終不斷增厚的水合物層擠占了管道流通面積，使得管道堵塞。

（3）段塞流時(shí)，二氧化碳水合物在管道頂部空間與液相空間均有大量生成，但由于段塞流下沖刷劇烈，頂部空間水合物無(wú)法持續(xù)聚集黏附成層，被裹挾入液相主體中沿流動(dòng)方向向前移動(dòng)。段塞流液塞內(nèi)存在被液塞卷起的大量氣泡，液塞區(qū)會(huì)生成中空水合物球體，這些球體或破碎成較小的塊狀水合物隨液相向前流動(dòng)，或上浮至管道頂部聚集，但受流動(dòng)劇烈擾動(dòng)的影響，上浮至管道頂部的中空水合物球無(wú)法黏附至管壁，進(jìn)而無(wú)法形成致密的水合物層。

（4）段塞流下，二氧化碳水合物堵塞管道的原因?yàn)橐合嘀黧w水合物濃度升高，混合物黏度增大，流動(dòng)阻力升高，低流速為液相主體中水合物的相互聯(lián)結(jié)聚集提供條件，進(jìn)而導(dǎo)致局部水合物段（移動(dòng)床）的出現(xiàn)，移動(dòng)床持續(xù)增大在流量攜帶能力逐步減弱的情況下，最終形成固定床，導(dǎo)致水合物堵管。

（5）段塞流下水合物堵管時(shí)體積分?jǐn)?shù)為3%～4%，較氣團(tuán)流下堵塞時(shí)水合物體積分?jǐn)?shù)小。說(shuō)明液相中水合物濃度的上升對(duì)于管道流動(dòng)性的影響更大，并且段塞流下水合物堵管發(fā)生極快，水合物尚未完全生成，已發(fā)生嚴(yán)重堵塞。

（6）流量增大會(huì)一定程度上加快氣體水合物的生成，但大流量導(dǎo)致的流型轉(zhuǎn)變使得管內(nèi)水合物易聚集于液相空間，更易發(fā)生水合物堵管。