能量色散X射線熒光光譜法測定海洋碎屑沉積物中28種元素

汪虹敏張 穎徐 磊林學輝高晶晶朱愛美王 賽劉季花*

(1.自然資源部 第一海洋研究所,山東 青島266061；2.自然資源部 海洋沉積與環(huán)境地質重點實驗室,山東 青島266061；3.青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋地質過程與環(huán)境功能實驗室,山東 青島266237；4.中國地質調查局 青島海洋地質研究所,山東 青島266071)

船載現場分析是海底礦產資源調查與研究必不可少的重要一環(huán),通過組分含量和分布的快速測定,可及時準確地指導海洋地質研究者現場工作。目前陸上實驗室對于海洋碎屑沉積物最常用的元素分析方法有原子吸收法[1]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[2-3]及電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等[4-5]。原子吸收法分析速度快,但干擾較嚴重,且只能單元素測定,難以滿足多元素同時檢測的需求,逐漸被ICPOES和ICP-MS取代；ICP-OES和ICP-MS靈敏度高,是目前地質分析中分析元素范圍最廣、含量跨度最大的多元素同時分析方法。但這3種方法均需要對樣品進行消解處理,操作繁瑣,對實驗環(huán)境要求高,并且試劑消耗量大,樣品分解的酸氣造成環(huán)境污染及對操作人員的身體傷害[6-8]。因此,在海洋調查中,很難將其安置于調查船上進行樣品的現場測試。然而,X射線熒光光譜分析方法(包括波長色散WDXRF和能量色散EDXRF兩種類型)在許多方面優(yōu)于上述3種方法:首先,該方法對地質樣品中的主量元素的測定精度高[9-10]；其次試樣制備簡單、分析速度快、重現性好、非破壞性測定且操作簡便,現已被廣泛用于地質、采礦、石化、生化、環(huán)境、公安、考古等領域[11-21]。近十幾年來,由于半導體探測器和計算機軟件的快速發(fā)展,EDXRF得到迅速推廣和應用,特別是相對WDXRF而言,EDXRF具有多元素同時分析、儀器成本低、體積小和功耗低的特點,因此更適于作為船載儀器使用。需要指出的是,海洋調查船遠離大陸,但除了潮濕、搖擺和震動外,幾乎具有陸上實驗室的一切環(huán)境條件,因此可以先在陸上實驗室對儀器條件進行摸索、設定和反復檢驗,確保儀器精密度和準確度良好的情況下,再將其固定在調查船中,隨船進行原位元素分析實驗,這就為船上的現場快速準確分析提供了可能。

常用XRF制樣方法包括熔融法、粉末壓片法和直接粉末制樣法。熔融制樣可以消除樣品的粒度效應和礦物效應,降低樣品元素間的吸收和增強效應,可以明顯提高方法的分析精度和準確度,是陸上實驗室制樣方法的首選,但是不適合船載現場分析。一方面海洋調查船長期處于顛簸狀態(tài),若熔樣機搭載在海洋調查船上進行現場制樣,工作時坩堝內高溫熔融制樣易造成安全事故；另一方面,現場獲取的海洋碎屑沉積物樣品數量大,相比其他2種制樣方法,熔融法顯得復雜繁瑣,而且成本過高。部分工作者在現場測試中試圖選擇工序簡便快速的直接粉末制樣法,但經多次測試,該制樣方法得到的數據精度和準確度遠遠低于熔融法和粉末壓片法,不能滿足測試要求。粉末壓片法制樣簡單高效,但是粒度效應是影響分析結果準確度的重要因素,特別是對低含量元素的影響是非常顯著的。在實際現場樣品量大,可以首先選取少量代表性樣品烘干,再使用瑪瑙研缽粗碎,并在調查船上搭載小型化球磨機,以機械化手段增加研磨時間進而達到克服粒度效應的目的。綜上,船載現場制樣方法既要簡便快速,又要盡量降低成本,而且還要保證測試數據結果準確可靠,故最終選擇粉末壓片法。

本研究采用粉末壓片,選取水系沉積物和海洋沉積物標樣,建立EDXRF元素測定的工作曲線,并對我國邊緣海碎屑沉積物中28種主量元素和微量元素進行測定,分析探討了儀器的室內最佳工作條件,為后續(xù)船載實驗提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

Epsilon3能量色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)；ZHY-401P型壓樣機(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責任公司)；ICAP6300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermofisher Scientific公司)；X-Series 2電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermofisher Scientific公司)；721型分光光度計(上海分析儀器廠)。

本實驗所用儀器為小型化臺式能量色散X射線熒光光譜儀。儀器配置高透過率金屬陶瓷側窗X射線管(50μm),其最大激發(fā)電壓50 k V,最大電流1 m A,最高功率9 W；高分辨率硅漂移探測器(SDD),其分辨率優(yōu)于135 e V,輸入計數率＞800 kcps,輸出計數率＞200 kcps；可移動樣品交換器,一次最多可容納10個直徑為27.0～51.5 mm的樣片以及Epsilon Benchtop Software高級智能化操作軟件。

在中國邊緣海碎屑沉積物樣品中,主量元素質量分數變化范圍大,如SiO2為31.60%～62.72%,CaO為1.71%～22.60%,微量元素間的質量分數差別也很大(10-1～103μg·g-1)[4,12-13]。為了準確測量海洋沉積物樣品中各類元素的含量,必須在建立標準曲線時盡可能使用多個標準物質,同時根據Epsilon3軟件的掃描圖選擇各組分的分析條件(元素的激發(fā)、分析譜線、背景位置、干擾譜線和濾光片等),優(yōu)化后的各組分測量條件見表1。

ICP-OES:RF功率1 150 W,觀測高度13 mm,霧化氣流量1.0 L·min-1,輔助氣流量0.5 L·min-1,冷卻氣流量12 L·min-1,提液量1.0 m L·min-1,長波積分時間10 s,霧化氣壓力200 k Pa,短波積分時間15 s。

ICP-MS:RF功率1 150 W,采樣深度13 mm,霧化氣流量0.80 L·min-1,輔助氣流量0.78 L·min-1,冷卻氣流量13.5 L·min-1,提液量1.0 m L·min-1停留時間10 ms,霧化氣壓力107 k Pa,積分時間15 s。

表1 X射線熒光光譜儀的測量條件Table 1 Measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer

1.2 校準樣品的選擇

粉末壓片制樣要求校準樣品應與待分析樣品具有相似的類型,即在結構、礦物組成、粒度和化學組成上要相似,而且校準樣品中各元素應具有足夠寬的含量范圍和適當含量梯度[22]。故選擇31個國家標準物質(水系沉積物標樣GBW07301～GBW07312,GBW07317～GBW07318,GBW07301a～GBW07305a,GBW07308a,黃河三角洲沉積物標樣GBW07343～GBW07345,近海海洋沉積物標樣GBW07314,深海沉積物標樣GBW07315～GBW07316,黃海海洋沉積物標樣GBW07333,南海海洋沉積物標樣GBW07334,海洋沉積物標樣GBW07336,超基性巖標樣GBW07101,碳酸鹽巖石標樣GBW07131)和2個加拿大進口標準品(河口沉積物中微量元素標準品MESS-3,港口沉積物中微量元素和有機錫標準品PACS-2)共計33個樣品,這套標準物質基本上覆蓋了海洋沉積物各組分的含量范圍。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣片制備X射線熒光光譜法

稱取粒徑≤200目(75μm)的4.0 g標準物質,105℃烘干,放入模具中撥平,用硼酸鑲邊墊底,在30 t壓力下,壓制成直徑32 mm,鑲邊外徑40 mm的圓型樣片,需確保試樣表面光滑,無裂紋。若試樣不易成型(尤其是SiO2含量較高的沉積物樣品),添加少許聚乙烯醇,按上述步驟重新壓制,直到達到要求。記號筆標示后立刻置于干燥器內待測,避免吸潮和污染,這在濕度大的調查船實驗室內尤為重要。為保證分析樣品制備條件的一致性,標準物質和取自我國邊緣海的不同類型碎屑沉積物樣品采用相同方法制樣。

1.3.2 電感耦合等離子體光譜法和電感耦合等離子體質譜法

稱取烘干樣品0.050 0 g置于PTFE消解罐中,加入1.5 m L硝酸和1.5 m L氫氟酸,置于烘箱內190℃加熱分解48 h。冷卻后蒸干,再次加入1 m L硝酸蒸干(以除去殘余的氫氟酸),然后加入3 m L體積分數為50%的硝酸和0.5 m L 1.0μg/m L銠內標溶液,于150℃加熱溶解8 h。冷卻后用體積分數為2%的硝酸溶液定容至刻度,搖勻,備測。

用ICP-OES測定Al2O3,CaO,Fe2O3,K2O,Mg O,MnO,Na2O,P2O5,TiO2,Ba,Sr,V,Zn和Zr共14種主微量元素,用ICP-MS測定Cr,Ni,Cu,Ga,Rb,Y,Nb,La,Ce,Nd,Pb,Th和U共13種微量和稀土元素。

1.3.3 重量法

稱取樣品0.500 0 g置于150 m L燒杯中,加入15 m L鹽酸、5 m L硝酸和5 m L高氯酸,加熱至冒高氯酸濃白煙10～15 min,樣品變成濕鹽狀,取下冷卻,加20 m L水和5 m L鹽酸,加熱煮沸3～5 min,取下趁熱用中速定量濾紙過濾并用熱水洗沉淀8～10次。將沉淀連同濾紙放入鉑坩堝中,置于低溫灰化后與1 000℃馬弗爐中灼燒1 h,并稱至恒重。殘渣用水潤濕,加10 m L氫氟酸和1 m L硝酸,于沙浴爐上加熱至大煙冒盡,取出,冷卻后再加入10 m L氫氟酸和3m L硝酸,在沙浴鍋中加熱至大煙冒盡,放入1 000℃馬弗爐中灼燒30 min,并稱至恒量,計算SiO2含量。

1.4 基體效應和譜線重疊干擾校正

對于粉末樣品壓片制樣,粒度效應和礦物效應是元素分析的主要誤差來源。使用相似標準法,雖然可減少部分顆粒度和礦物效應,但由于校準樣品中主元素含量變化很大,基體效應和譜線重疊干擾仍然嚴重。故用上述多個標樣,采用Epsilon3軟件的綜合數學校正公式通過多元回歸,同時求出校準曲線的截距、斜率、基體校正系數和譜線重疊干擾校正系數,進行校正基體效應和譜線重疊干擾[23-25]。

1.5 標準曲線

Epsilon3能量色散XRF譜儀在制定定量分析標準曲線時,用品質系數K因子值、均方根誤差RMS和相關系數衡量工作曲線的優(yōu)劣,K值、RMS值越小,相關系數越大表明計算值與標準值擬合越好。被測組分經基體效應和譜線重疊干擾校正、回歸計算后,建立標準曲線(圖1)。結果表明各組分K值均小于0.221 3,RMS值均＜0.065 8,大多數主微量元素標準曲線的相關系數R2＞0.99,線性相關性好,能很好的滿足定量測試的要求。而個別痕量元素(如稀土元素)含量低,EDXRF對其測定的靈敏度有限,但作為船載儀器,其分析結果可滿足現場快速測定且數據供參考的要求。

圖1 校準樣品中SiO 2、Mn O、Ni、Zn、Y和Nd的標準曲線Fig.1 Standard curves of SiO2,MnO,Ni,Zn,Y and Nd in calibration samples

2 結果與討論

2.1 方法的檢出限

根據表1中各被分析組分的測量時間,用式(1)[26-27]計算各元素的檢出限(對于95%的置信度)。

式中:m為單位含量的計數率；Ib為背景計數率；T為峰值及背景的總測量時間。

計算得到的各組分檢出限與實際測量的結果有較大區(qū)別,這是因為計數率受樣片的基體和譜線重疊干擾的影響,不同樣品因其組分和含量不同,散射的背景強度、分析元素的靈敏度都會發(fā)生變化,因而樣品中各元素的檢出限也不同,從而導致計算值和實際測量值有明顯差別。為了克服上述缺點,通過基體效應和譜線重疊校正提高檢出限,本法選取6個含量接近于檢出限的同類標樣,各制備一個樣片,按表1的測量條件各重復測量10次,然后進行統(tǒng)計,計算出6個標樣中含量最低的元素所對應的標準偏差σ,將其值乘以3即為本方法的檢出限。此法既校正了X光管雜質譜線重疊的干擾,又校正了基體效應的影響等,故用3σ作為檢出限更具有代表性和實用性。結果表明本法檢出限遠低于規(guī)定值[25-26],符合測試要求。

表2 方法的檢出限Table 2 Detection limits of the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry

2.2 方法精密度

一個樣品多次制樣和多次測量的結果穩(wěn)定性反映了分析方法的可行性以及制樣過程的可重復性和可操作性。采用粉末壓片,將水系沉積物標樣GBW07309重復制備10個樣片,按表1的測量條件對10個樣片進行測量,然后再將其中的1片重復測量12次,將所得的結果進行統(tǒng)計,其結果見表3。由表中的數據可知,主量元素組分的RSD最大值僅為2.67%,微量元素的RSD值介于0.81%～8.69%,表明該儀器和方法具有較好的精密度,能夠滿足實際樣品的分析需求。

表3 精密度試驗Table 3 Precision tests of the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry

續(xù)表

2.3 方法準確度

利用本文建立的方法,將不參加回歸的海底沉積物成分分析標準物質GBW07313(GSMS-1)和海洋沉積物成分分析標準物質GBW07335粉末壓片制樣,按表1條件進行測量。結果(表4)表明,樣片測量值與標準值范圍基本一致,說明該方法準確,可以滿足海洋碎屑沉積物中主微量元素組分的定量要求。

表4 國家標準物質的測定Table 4 Determination of Chinese national standard materials

3 沉積物樣品分析

為了檢驗EDXRF在實際樣品測定中的應用效果,對我國24個邊緣海碎屑沉積物樣品(詳見表5和圖2)的主微量元素進行了分析。樣品包括5個渤海沉積物、7個黃海沉積物、7個東海沉積物和5個南海沉積物,沉積物類型涵蓋砂、粉砂質砂、砂質粉砂、粉砂、黏土質粉砂、粉砂質黏土、黏土。

表5 中國四大海區(qū)沉積物樣品Table 5 Details of sediment sampling in four sea areas of China

圖2 中國四大海區(qū)沉積物取樣站位Fig.2 Sketch map for sediment sampling in four sea areas of China

邊緣海碎屑沉積物主量元素測試結果如表6所示。由表6可見,50 m以淺的邊緣海表層沉積物的主量元素以SiO2和Al2O3為主,最高值可達76.28%(南海沉積物)和16.74%(東海沉積物),表明沉積物以硅酸鹽和硅鋁酸鹽為主。陸上實驗室通常采用重量法測定SiO2,EDXRF與之相對偏差(RD)最大值為10.71%,最小值僅為0.13%。EDXRF對沉積物樣品中Al2O3的測定值與ICP-OES測定數值有較好的一致性,2種方法的RD值基本優(yōu)于10%。CaO,TFe2O3(全鐵)平均質量分數分別為5.26%,4.84%,RD值介于0.09%～13.82%。而K2O,Mg O,Na2O等主量元素的平均質量分數變化相當接近,平均值分別為2.53%,2.19%和2.06%,K2O的對比數據吻合度高,RD值基本＜5%,但Na、Mg屬于輕質元素,目前EDXRF譜儀對單個輕元素的計數信號偏低,分析性能欠佳。TiO2、P2O5、Mn O的含量最低(＜1%),其平均值分別為0.64%,0.13%和0.08%,EDXRF測試數據整體良好,但對極低含量組分的測定存在一定誤差。

此外,選取四大海區(qū)的粉砂質沉積物樣品(BH4,HH4,DH4和NH4)進行微量元素測試,結果如圖3所示。不同元素的含量變化較大,Ba,Zr,Sr和Rb的含量較高,平均含量分別為496.20,267.47,258.63和108.35μg·g-1,除Ba元素RD值略高外,Zr,Sr和Rb元素的RD值均優(yōu)于10%。其他微量元素V,Zn,Cr,Ni,Pb,Cu,Ga,Nb,Th和稀土元素La,Ce,Nd,Y的含量則處于同一數量級范圍內,平均含量介于10～90μg·g-1,這些微量元素的RD值介于0.02%～19.01%,稀土元素中除Nd元素RD最大值為27.08%略高外,La,Ce和Y的RD平均值為9.66%。U元素的含量最低(＜10μg·g-1),極低含量導致EDXRF測量存在一定誤差。

表6 我國邊緣海碎屑沉積物樣品主量元素結果對照(%)Table6 ComparisonofmajorelementsresultsofrepresentativesedimentsfromChinamarginalsea(%)

圖3 我國邊緣海碎屑沉積物樣品微量元素結果對照Fig.3 Comparison of minor and trace elements results of representative sediments from China marginal sea

4 結 語

使用粉末樣品壓片法制樣,利用33個海洋沉積物和水系沉積物標準物質,建立了Epsilon3 EDXRF的元素測定工作曲線。通過國家標準物質的驗證,證明該方法具有操作簡便、多元素快速分析、檢出限低,精密度高等諸多優(yōu)點。邊緣海碎屑沉積物測定結果表明,EDXRF對主量元素以及大部分微量元素的定量分析結果較準確,同陸上實驗室最常用的重量法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀及質譜儀分析方法具有良好的一致性,主量元素的相對偏差基本＜10%(Na,Mg除外),微量元素的相對偏差優(yōu)于20%,較好地解決了邊緣海碎屑沉積物樣品中多元素快速分析問題,適用于大批量海洋地質樣品分析,為船載EDXRF分析提供技術支撐。小型臺式EDXRF可考慮搭載在調查船上,其準確度完全可以滿足現場測試要求,在科考現場快速給出數據,對于及時指導海上工作、撰寫航次報告具有極為重要的作用。