高靈敏度X射線熒光光譜儀對汽油中硅含量的快速測定

章 然，吳 梅，王杰明，劉明星

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

油品生產(chǎn)過程中有些意外因素會導(dǎo)致汽油中含有硅。汽油中的硅一般以有機(jī)硅的形式存在，它在汽油汽化燃燒過程中會生成二氧化硅白色粉末附著在氧傳感器上，即使含量很低也會導(dǎo)致氧傳感器失效，而且這些二氧化硅粉末也會大量沉積在汽車的發(fā)動機(jī)內(nèi)和尾氣催化轉(zhuǎn)換器上，因此如果汽油含硅，那么在使用完一箱油的時間內(nèi)就可使汽車的發(fā)動機(jī)運(yùn)作異?；蛭矚獯呋D(zhuǎn)換系統(tǒng)失效，最終導(dǎo)致汽車“癱瘓”[1]?？梢姡柙貙囕v性能的損壞起效快，危害極大。基于此，汽油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對硅含量給出了明確的限制，但相應(yīng)的分析方法卻一直難以滿足需求。

汽油中硅含量測定的難點(diǎn)主要在于硅元素較難從樣品中提取，且測試過程中受到環(huán)境中各類灰塵的影響較大。雖然近期實(shí)施的《電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定汽油中的氯和硅》(GB/T 33465)[2]測定汽油中硅含量的檢測限較低，但是由于汽油具有高揮發(fā)性，直接稀釋進(jìn)樣容易導(dǎo)致等離子體不穩(wěn)定、炬管積炭等問題，因此其分析過程對儀器條件要求較高，儀器的維護(hù)也十分繁瑣，最主要的問題是電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對不同形態(tài)的含硅化合物的響應(yīng)差別很大[3-4]，會對測定結(jié)果造成較大偏差。

目前國內(nèi)外有很多研究者采用X射線熒光法(XRF)分析各類液體樣品中多種元素的含量[5-11]。傳統(tǒng)的X射線熒光光譜儀分為能量色散(ED XRF)和波長色散(WD XRF)兩種方式。在元素分析中XRF法具有制樣簡單、無損、快速、不破壞樣品、且可多元素同時分析等優(yōu)點(diǎn)，而制約其發(fā)展的難點(diǎn)在于靈敏度不夠高，對于石化產(chǎn)品中微量的硅元素分析難以達(dá)到檢出限的要求。隨著儀器技術(shù)的快速發(fā)展，能量色散X射線熒光光譜儀在微量或痕量應(yīng)用領(lǐng)域的檢測技術(shù)有了很大的提高，單波長激發(fā)-能量色散X射線熒光光譜儀的問世為痕量元素檢測提供了強(qiáng)有力的支持，它依據(jù)全聚焦型雙曲面彎晶技術(shù)(J-TDCC)，將X射線管出射高強(qiáng)特征射線單色化，從而在入射激發(fā)樣品時，極大降低了X射線管出射連續(xù)散射譜線的背景干擾，X射線管出射高強(qiáng)特征線的能量聚焦，提升了激發(fā)效率，同時采用高分辨率硅漂移探測器作為檢測器，其窗口接近樣品測試點(diǎn)，能夠大大提高檢測的靈敏度。本工作主要目的是將這種新技術(shù)應(yīng)用于汽油硅含量的分析中，實(shí)現(xiàn)對油品質(zhì)量快速、便捷、有效的監(jiān)控。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

高靈敏度X射線熒光光譜儀(HF-XRF)：型號為MERAK-LE，由北京安科慧生科技有限公司生產(chǎn)；微焦斑Cr靶X射線管，LiF220型雙曲面彎晶，高靈敏度硅漂移探測器(Fast SDD)；操作參數(shù)為：分析譜線為硅元素Kα譜線，管電流1 100 μA，管電壓45 kV，推薦測試時間為200 s。

ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀：型號為OPTIMA 7300DV，由美國PerkinElmer公司生產(chǎn)，采用同心霧化器；操作參數(shù)為：等離子體氬氣流量15 Lmin，輔助氬氣流量1.0 Lmin，霧化氬氣流量0.5 Lmin，功率1 400 W，蠕動泵轉(zhuǎn)速0.6 mLmin。

異辛烷、二甲苯：分析純，由北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；PremiSolv稀釋劑、5 000 μgg 硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：購于美國CONOSTAN公司；11種有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)品：三甲基硅醇、三乙基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、六甲基二硅醚、二甲基辛基氯硅烷、八甲基三硅氧烷、正辛基三乙氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)戊硅氧烷、十二甲基環(huán)己硅氧烷和聚二甲基硅氧烷(n=155,n為聚合度)，購于百靈威公司。

1.2 試驗(yàn)方案

分別以92號車用汽油、柴油、乙醇汽油(E10)、含MTBE的汽油、二甲苯、異辛烷、PremiSolv稀釋劑為基質(zhì)配制硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5，10，20，30，50，100 μgg的含硅混合物，并與不含硅的基質(zhì)一起，考察測試時間、基質(zhì)以及不同形態(tài)的硅化合物對硅含量測定的影響；通過測定一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含硅混合物，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并考察分析過程中的線性、重復(fù)性、加標(biāo)回收率以驗(yàn)證方法的可靠性；最后用所建立的方法對汽油中的硅含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試時間的影響

針對硅含量不同的樣品，考察測試時間對測試結(jié)果的影響。對XRF測試來說，測試時間越長，測試結(jié)果越穩(wěn)定，但在實(shí)際測試中，要根據(jù)樣品的性質(zhì)、待測元素的含量以及樣品膜的耐受性等選擇合適的測試時間。分別針對硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 μgg和20 μgg的含硅混合物，考察測試時間為100，200，300，400 s的情況下測定結(jié)果的穩(wěn)定性，結(jié)果見表2和表3。由表2可以看出，在測定硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 μgg樣品時，測試時間在300 s以上時樣品重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。由表3可以看出，在測定硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 μgg樣品時，測試時間為100，200，300，400 s時的標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，說明此時測試時間對測試結(jié)果的影響較小。此外，測試時間長可能會導(dǎo)致樣品從樣品膜中滲漏污染檢測器。綜合考慮多種因素，本試驗(yàn)最終選用測試時間300 s對樣品進(jìn)行測定。

表2 不同測試時間時對硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 μg/g樣品進(jìn)行測定的重復(fù)性結(jié)果μg/g

項(xiàng) 目測試時間∕s100200300400測試次數(shù) 15.734.895.184.86 25.045.274.484.93 34.814.754.724.77 44.284.775.034.64 56.595.674.705.25 64.254.314.824.54平均值5.124.944.824.83標(biāo)準(zhǔn)偏差0.910.470.250.25相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,%17.699.515.195.16

表3 不同測試時間時對硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 μg/g樣品進(jìn)行測定的重復(fù)性結(jié)果μg/g

項(xiàng) 目測試時間∕s100200300400測試次數(shù) 118.4118.2518.1019.19 217.7518.5818.8018.62 319.3120.0320.0720.01 419.0019.2818.8318.68 517.6818.5718.7918.79 618.5519.0419.4519.97平均值18.4518.9619.0119.21標(biāo)準(zhǔn)偏差0.650.640.670.64相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,%3.543.383.553.31

2.2 樣品基質(zhì)的影響

煉化企業(yè)的油品種類繁多，從汽油到芳烴，碳?xì)浔茸兓^大，文獻(xiàn)[3]認(rèn)為碳?xì)湓颖?碳?xì)浔?越高基質(zhì)對X射線熒光的吸收越強(qiáng)，硅在其中的靈敏度越低。含MTBE或者乙醇的汽油，基質(zhì)中除了碳、氫外還有一定量的氧，氧的存在也會對X射線熒光產(chǎn)生吸收，含量越高吸收效應(yīng)越明顯，因此含氧量高的油品中的硅靈敏度相對于不含氧的樣品也要偏低。

為考察碳?xì)浔葘Ψ治鲇绊懙某潭?，以碳?xì)浔确謩e為5.29，5.69，5.96，6.26，9.58的異辛烷、汽油、PremiSolv稀釋劑、柴油、二甲苯為基質(zhì)，分別加入硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 000 μgg的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成不同基質(zhì)的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 μgg和80 μgg的含硅混合物，考察溶液基質(zhì)碳?xì)浔葘韬繙y定結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。從表4可以看出，在碳?xì)浔葹?.29～9.58的范圍內(nèi)，硅含量測定平均值與理論值較為接近，說明此碳?xì)浔确秶鷥?nèi)的樣品基質(zhì)對硅元素測定準(zhǔn)確性的影響不大。鑒于異辛烷和PremiSolv稀釋劑本底無其他元素干擾，因此可以選作基質(zhì)配制定量標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表4 基質(zhì)對不同硅含量測定結(jié)果的影響μg/g

基質(zhì)w(硅)=20g∕g含硅混合物測定結(jié)果w(硅)=80g∕g含硅混合物測定結(jié)果測定值理論值差值測定值理論值差值異辛烷19.6119.72-0.1179.7979.590.2汽油20.5119.121.3984.2284.85-0.63PremiSolv稀釋劑19.2620.42-1.1678.5779.31-0.74柴油21.3819.611.7782.4280.451.97二甲苯21.2519.721.5383.4983.58-0.09

注：測定值為對樣品進(jìn)行2次硅含量測定的平均值；理論值為按照實(shí)際加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量計(jì)算得到的含硅混合物中的硅含量；差值為測定值減去理論值的差。以下同。

表5 氧含量對硅元素測定結(jié)果的影響 μg/g

2.3 HF-XRF測定不同形態(tài)的硅化合物

王杰明等[12]使用ICP-OES采用內(nèi)標(biāo)法考察了12種有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)品的響應(yīng)靈敏度，發(fā)現(xiàn)三甲基硅醇、三乙基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、六甲基二硅醚的響應(yīng)值高。Sanchez等[13]使用ICP-OES采用外標(biāo)法考察了16種有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)品的響應(yīng)靈敏度，同樣發(fā)現(xiàn)六甲基二硅醚和二甲基辛基氯硅烷響應(yīng)值高。

本課題將11種有機(jī)硅標(biāo)準(zhǔn)品配制成不同硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含硅混合物，分別用HF-XRF和ICP-OES兩種方法測定其硅含量，并與理論值對比，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，HF-XRF對不同形態(tài)的硅化合物響應(yīng)的結(jié)果與理論值相差不大。ICP-OES對其中5種有機(jī)硅化合物響應(yīng)值明顯高于理論值。主要原因是這幾種有機(jī)硅化合物的易揮發(fā)性使其在ICP-OES上的霧化效率比其他有機(jī)硅化合物高，從而造成測量值偏高。HF-XRF測定硅含量不受化合物形態(tài)的影響，這點(diǎn)在定量分析樣品中未知形態(tài)有機(jī)硅含量時相比于ICP-OES具有較大優(yōu)勢。

圖1 ICP-OES與HF-XRF測定不同形態(tài)硅化合物含量結(jié)果與理論值的對比

在實(shí)際油品的測定中，將HF-XRF與ICP-OES的測定數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，結(jié)果見表6。其中，樣品A，B，C，D為在北海汽油、三亞南山汽油、滄州柴油和安慶柴油中加入已知形態(tài)和含量的硅元素的樣品；樣品E，F(xiàn)，G分別為塑料裂解生成油的70～145 ℃餾分、145～180 ℃餾分和大于200 ℃餾分樣品，硅元素形態(tài)和含量未知。由表6可知：在對樣品A，B，C，D的硅含量測定中，ICP-OES和HF-XRF這兩種方法測得的結(jié)果相差不大；在對樣品E，F(xiàn)，G的硅含量測定中，ICP-OES測得的硅含量結(jié)果是HF-XRF測得的硅含量結(jié)果的1～2倍。

表6 ICP-OES與HF-XRF測定樣品中硅含量的結(jié)果對比 μgg

表6 ICP-OES與HF-XRF測定樣品中硅含量的結(jié)果對比 μgg

樣品代號ICP-OESHF-XRFA50.8949.76B47.6052.68C33.7030.58D31.6030.10E1261716F21631263G680414

2.4 定量方法的線性相關(guān)性

由2.2節(jié)結(jié)果可知，不同基質(zhì)對硅元素的測定影響較小，故可任選一種基質(zhì)進(jìn)行定量方法的線性相關(guān)性考察。本課題選擇PremiSolv稀釋劑作為基質(zhì)，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5，10，30，50，100 μgg的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，并與不含硅的基質(zhì)一起，利用X射線熒光光譜儀測定硅元素含量，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～100 μgg范圍內(nèi)測得的硅的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.999 9。

圖2 硅的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 重復(fù)性試驗(yàn)

配制了6種不同硅含量的混合物，分別記作1～6號樣品，在上述試驗(yàn)條件下，對每一個樣品重復(fù)測定6次，結(jié)果見表7。由表7可以看出，測得的不同濃度的含硅混合物中硅含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.79%。ASTM D7757—2012方法[11]中測定硅元素含量的最小標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.9%，本方法所測得不同硅含量樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6.9%，說明本方法具有良好的重復(fù)性。

表7 HF-XRF測定硅元素方法的重復(fù)性

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在汽油和柴油樣品中加不同質(zhì)量的含硅溶液，得到硅含量不同的汽油、柴油樣品，每種樣品重復(fù)測定6次，得到硅含量的結(jié)果，并計(jì)算回收率，結(jié)果見表8。由表8可見，硅的回收率在95%～103%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，可滿足一般分析測定要求。

表8 硅元素加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 檢測下限

根據(jù)國際理論(化學(xué))與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定，分析方法的檢出限是平行測定11次空白溶劑得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍[14]。平行測定11次PremiSolv稀釋劑，根據(jù)所得結(jié)果計(jì)算硅含量測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，該標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍即為本檢測方法的檢出限，計(jì)算得到本檢測方法對硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測的檢出限為1 μgg。

3 結(jié) 論

HF-XRF在測定汽油硅含量時快速、準(zhǔn)確、方便，方法線性相關(guān)性高(R2為0.999 9)，回收率(95.7%～103.0%)及精密度(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.79%)良好，檢出限為1 μgg。HF-XRF對不同形態(tài)的硅化合物響應(yīng)的結(jié)果與理論值相差不大。對于加入已知形態(tài)和含量的硅元素的汽油、柴油樣品，ICP-OES與HF-XRF測定結(jié)果無明顯差異，對于未知硅形態(tài)的汽油樣品，ICP-OES測定結(jié)果是HF-XRF測定結(jié)果的1～2倍。