減四線脫油蠟的精制

林 崧

(中國(guó)石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728)

石蠟產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油“老三套”工藝(溶劑精制-溶劑脫蠟-補(bǔ)充精制)生產(chǎn)過(guò)程中的高附加值副產(chǎn)品。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油“老三套”工藝對(duì)石蠟基原油依賴程度高，隨著近年石蠟基原油資源的不斷減少與價(jià)格的持續(xù)升高，通過(guò)“油蠟并舉”實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品價(jià)值提升顯得尤為重要。

與減二線、減三線油相比，減四線脫油蠟餾分重，餾程寬，芳烴等雜質(zhì)含量高，表現(xiàn)為氧化安定性、光安定性等性能差，溶劑脫蠟和后精制生產(chǎn)過(guò)程控制難度加大，一般作為催化裂化原料，造成價(jià)值損失。采用“酮苯脫蠟-溶劑精制-白土精制”的反序“老三套”工藝具有蠟產(chǎn)品收率高、其他副產(chǎn)物便于綜合利用等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是石蠟原料雜質(zhì)含量增加，精制難度加大[1-2]。

某廠采用反序“老三套”工藝流程生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品高價(jià)值利用，開展了減四線脫油蠟生產(chǎn)合格石蠟產(chǎn)品的研究。本研究通過(guò)對(duì)反序減四線脫油蠟原料的物性、烴類組成和金屬雜質(zhì)含量進(jìn)行分析，并開展減四線蠟料的加氫工藝條件考察和500 h穩(wěn)定性試驗(yàn)，以及對(duì)加氫精制蠟添加T501抗氧劑和UVP抗紫外劑的日光照射試驗(yàn)等相關(guān)研究，提出了反序減四線脫油蠟后精制過(guò)程的加工方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)原料采用減四線脫油蠟料(簡(jiǎn)稱66號(hào)蠟料)，主要性質(zhì)見表1和圖1。由表1和圖1可以看出：該蠟料的熔點(diǎn)在正常范圍內(nèi)，但是95%餾出溫度和終餾點(diǎn)過(guò)高，分別達(dá)到了537.8 ℃和564.4 ℃，正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，僅有45.85%，且餾分分布較寬；含油量和針入度過(guò)大；芳烴、顏色和安定性指標(biāo)均差；該蠟料鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)18.85 μgg，鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)6.60 μgg，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)也達(dá)到了2.74 μgg。綜上所述，該蠟料的性質(zhì)很差，加工難度極大。

表1 66號(hào)蠟料主要性質(zhì)

1)簡(jiǎn)易FDA是一種表征芳烴的簡(jiǎn)化試驗(yàn)法。

圖1 66號(hào)蠟料碳數(shù)組成

1.2 白土精制篩選試驗(yàn)

白土預(yù)處理的目的是通過(guò)吸附及反應(yīng)減少原料中的大分子和極性物質(zhì)，以改善蠟料顏色、部分脫除金屬，降低石蠟加氫的難度和延長(zhǎng)石蠟加氫催化劑的使用壽命?；钚园淄恋闹饕笜?biāo)包括脫色率、活性度、水分和顆粒度等?；钚远仁桥袛喟淄翆?duì)極性化合物吸附能力的一項(xiàng)重要指標(biāo)，活性度越大，吸附能力越強(qiáng)，對(duì)油品的脫色能力也越好[3]。

由于市售活性白土的產(chǎn)地和型號(hào)不一，用途各異，對(duì)油品的脫色能力也可能有較大差異?？紤]到白土對(duì)原料的適宜性，試驗(yàn)選取了若干種不同廠家的活性白土進(jìn)行考察，接觸溫度為110 ℃，接觸時(shí)間為50 min。向66號(hào)蠟料中添加占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的活性白土，添加不同廠家的活性白土得到的樣品編號(hào)分別計(jì)為66號(hào)-BT3、66號(hào)-BT4、66號(hào)-BT7、66號(hào)-BT10、66號(hào)-BT11和66號(hào)-BT17，脫色試驗(yàn)得到的色度(賽波特)分別為-14，+3，-11，+10，-3，+1。結(jié)果表明，不同白土對(duì)于蠟料的顏色改善差異很大，在相同白土加入量條件下，66號(hào)-BT10所用的白土精制效果最好，66號(hào)-BT3所用的白土精制效果最差。試驗(yàn)篩選出最適宜的白土為66號(hào)-BT10所用的白土。

1.3 加氫精制試驗(yàn)

1.3.1 裝置加氫精制試驗(yàn)采用中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院研制的加氫試驗(yàn)裝置，流程示意見圖2。液態(tài)原料蠟由高壓泵注入裝置與高壓氫氣(脫氧、脫水后的電解氫，體積分?jǐn)?shù)大于99.9%)混合加熱后進(jìn)入反應(yīng)器，與催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)物再進(jìn)入吸附器，由吸附脫硫劑去除硫化氫后，加氫產(chǎn)物進(jìn)入高壓分離器中分離出氣體，然后減壓分離得到加氫石蠟產(chǎn)品。

圖2 加氫試驗(yàn)裝置流程示意

1.3.2 催化劑蠟料加氫精制試驗(yàn)所用的催化劑為FV-10催化劑，主要性質(zhì)見2。

表2 FV-10催化劑主要性質(zhì)

1.3.3 試驗(yàn)條件及方法試驗(yàn)條件：氫分壓為8.0 MPa，反應(yīng)溫度分別為260，270，280 ℃，體積空速分別為0.9 h-1和0.6 h-1，氫蠟體積比為300∶1。所使用的FV-10催化劑在進(jìn)行本批蠟料加氫精制之前依次在反應(yīng)溫度260，270，280 ℃條件下共運(yùn)轉(zhuǎn)1 150 h，然后對(duì)66號(hào)蠟料進(jìn)行加氫精制條件試驗(yàn)，每個(gè)條件恒定12 h。

1.4 光照試驗(yàn)

選取加氫反應(yīng)溫度270 ℃的產(chǎn)品(計(jì)為O270)和加氫反應(yīng)溫度280 ℃的產(chǎn)品(計(jì)為O280)，分別在熔化溫度為70，100，130 ℃條件下，加入不同含量、不同種類的抗氧劑(編號(hào)分別為T501，1076，1010)和抗紫外劑(編號(hào)分別為UVP和UV-531)制得不同的樣品，樣品分別計(jì)為O270A，O270B，O270C，O270D，O270E，O270F，O280G，O280H，O280I，O280J，O280K，O280L，其熔化溫度及添加劑含量見表3。選取某廠以大慶原油為原料生產(chǎn)的性能較好的無(wú)添加抗氧劑和抗紫外劑的蠟(編號(hào)為F640，熔點(diǎn)為66.6 ℃，含油量為1.7%)和自帶抗氧劑的蠟(編號(hào)為F641，抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70 μgg)作為對(duì)比樣。

表3 樣品的熔化溫度和添加劑含量

將光照樣品包上保鮮膜，放置在陽(yáng)光下曝曬，隔段時(shí)間就取一批樣品進(jìn)行顏色分析，取樣時(shí)間分別為第1，2，4，6，9，12，15，19，24，30天。

2 結(jié)果與討論

2.1 白土預(yù)處理

采用白土精制試驗(yàn)篩選出的66號(hào)-BT10對(duì)應(yīng)的白土進(jìn)行白土預(yù)處理試驗(yàn)，考察白土精制條件。結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)并綜合考慮各種因素，選定接觸溫度為110 ℃，接觸時(shí)間為50 min，向66號(hào)蠟料中加入占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，4%，6%的白土，試驗(yàn)得到的色度(賽波特)分別為-14，-1～+2，+9。

白土加入量質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%時(shí)，產(chǎn)品色度(賽波特)可達(dá)到-1號(hào)以上，白土預(yù)處理顯著改善了原料顏色，對(duì)于石蠟加氫而言，是性質(zhì)較好的原料。白土加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，石蠟加氫精制效果更好，但考慮成本及減少固廢產(chǎn)生量等因素，選用白土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)的預(yù)處理石蠟原料(66號(hào)-BT2)作為后續(xù)試驗(yàn)油品。

2.2 加氫精制試驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響采用66號(hào)-BT2進(jìn)行加氫試驗(yàn)，在反應(yīng)壓力為8.0 MPa、體積空速為0.9 h-1的條件下，按反應(yīng)溫度分別為280，270，260 ℃進(jìn)行500 h初期穩(wěn)定試驗(yàn)，試驗(yàn)產(chǎn)品分別計(jì)為產(chǎn)品1、產(chǎn)品2、產(chǎn)品3，其產(chǎn)品性質(zhì)見表4。由表4可以看出：經(jīng)加氫精制后，產(chǎn)品可以達(dá)到色度(賽波特)+25號(hào)以上、光安定性(賽波特)7號(hào)，滿足半精煉蠟標(biāo)準(zhǔn)要求；原料含油量為2.0%，針入度為26(0.1 mm)，加氫精制對(duì)這兩個(gè)指標(biāo)提升沒(méi)有效果，需從上游酮苯脫蠟工序進(jìn)行改善；隨著反應(yīng)溫度的降低，產(chǎn)品顏色和熱安定性變差。

表4 加氫精制試驗(yàn)產(chǎn)品性質(zhì)

2.2.2 空速的影響采用66號(hào)-BT2進(jìn)行加氫試驗(yàn)，在反應(yīng)壓力為8.0 MPa、反應(yīng)溫度為260 ℃條件下，按體積空速0.9 h-1和0.6 h-1開展試驗(yàn)，產(chǎn)品分別計(jì)為產(chǎn)品3和產(chǎn)品4，其性質(zhì)見表4。由表4可以看出，空速降低后，產(chǎn)品顏色明顯改善，從+25～+28號(hào)提高到+29號(hào)。

2.3 光照試驗(yàn)

石蠟主要由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、少量烯烴、芳烴和非烴化合物構(gòu)成。純凈的石蠟長(zhǎng)期暴露在日光下，容易出現(xiàn)變色。日光中的紫外光可破壞非烴類雜質(zhì)中的硫、氮、氧的化學(xué)鍵。斷鍵和熱氧化是伴生的，在光和氧的作用下，石蠟中的極性物質(zhì)及鍵能小的烴類分子發(fā)生斷鍵、氧化生成羧基和羥基等降解產(chǎn)物，再經(jīng)繼續(xù)斷鍵、氧化生成著色基團(tuán)，引起石蠟變色、變質(zhì)，嚴(yán)重影響石蠟的使用性能[4-6]。通過(guò)加氫可脫除其非理想組分，改善光安定性，通過(guò)添加助劑可以繼續(xù)提升安定性。

2.3.1 添加劑種類和比例對(duì)光照前產(chǎn)品性質(zhì)的影響添加不同種類和不同添加量抗氧劑和抗紫外劑樣品光照前的石蠟性質(zhì)見表5。

表5 不同樣品光照前性質(zhì)

由表5可見：①樣品O270、O280與對(duì)比樣F640的性質(zhì)比較可知，未加抗氧劑和抗紫外劑樣品與大慶原油生產(chǎn)的蠟產(chǎn)品性能差距較大，尤其是熱安定性差別很大；②添加抗氧劑和抗紫外劑并不能影響產(chǎn)品的熔點(diǎn)、含油量和針入度等指標(biāo)，這兩種添加劑只對(duì)顏色、光安定性和熱安定性有影響，而抗氧劑主要影響產(chǎn)品的熱安定性，抗紫外劑主要影響產(chǎn)品的光安定性；③抗紫外劑添加量越多，光安定性越好，熱安定性也越好，說(shuō)明抗紫外劑不僅可以改善光安定性，也可以改善熱安定性；④抗氧劑的熔化溫度對(duì)產(chǎn)品性能也有影響，對(duì)于熱安定性來(lái)說(shuō)，抗氧劑的熔化溫度應(yīng)該有一個(gè)最佳值，在這個(gè)最佳熔化溫度下，可使添加同樣含量抗氧劑T501的產(chǎn)品熱安定性最好；⑤O270C和O280I的光安定性(賽波特)均為5號(hào)，與對(duì)比樣F640和F641相同，但熱安定性均優(yōu)于對(duì)比樣。

2.3.2 不同添加劑種類和比例的樣品性質(zhì)隨光照時(shí)間的變化光照時(shí)間對(duì)不同添加劑種類和比例樣品性質(zhì)的影響見表6。由表6可以看出，添加抗紫外劑的樣品耐光照性能明顯優(yōu)于未添加抗紫外劑的樣品和添加抗氧劑的樣品，而只添加抗氧劑T501的樣品耐光照性能并未提高。部分產(chǎn)品經(jīng)過(guò)暴曬出現(xiàn)了不溶性的紅色雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不僅使產(chǎn)品顏色下降而且變得透光性差，經(jīng)過(guò)過(guò)濾可以改善色號(hào)。通過(guò)向樣品中添加抗氧劑和抗紫外劑，可以延緩此種現(xiàn)象的發(fā)生。

表6 光照時(shí)間對(duì)不同樣品色度(賽波特)的影響 號(hào)

隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，樣品顏色越來(lái)越差，未添加抗紫外劑的樣品顏色均在第1天降至+20號(hào)以下?？棺贤鈩┨砑恿吭酱?，樣品顏色越好。不同熔化溫度下加入抗氧劑對(duì)光照效果影響不大。

不同抗氧劑和抗紫外劑對(duì)產(chǎn)品影響是不同的，O280G，O280K，O280L均添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 μgg的抗氧劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μgg的抗紫外劑，但抗氧劑和抗紫外劑品種不同，O280G中抗氧劑為T501、抗紫外劑為UVP，O280K中抗氧劑為1070、抗紫外劑為UV-531，O280L中抗氧劑為1010、抗紫外劑為UV-531，其中O280G光照耐受性最好，O280L光照耐受性最差，說(shuō)明O280中同時(shí)添加抗氧劑T501和抗紫外劑UVP時(shí)光照耐受效果最好。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于反序減四線脫油蠟料(簡(jiǎn)稱66號(hào)蠟料)，除熔點(diǎn)在正常范圍內(nèi)，其余原料性質(zhì)如芳烴、硫含量、組成、餾程等均嚴(yán)重劣化，必須采用白土預(yù)處理才可能用作石蠟加氫原料。同時(shí)，不同白土對(duì)蠟料的改善差異巨大，試驗(yàn)篩選了效果較好的白土對(duì)66號(hào)蠟料進(jìn)行白土精制預(yù)處理，在加入量(w)為4%、接觸溫度為110 ℃和接觸時(shí)間為50 min時(shí)，產(chǎn)品的色度(賽波特)可達(dá)到-1號(hào)以上。

(2)采用經(jīng)過(guò)4%白土精制的原料進(jìn)行加氫精制試驗(yàn)，在反應(yīng)壓力為8.0 MPa、反應(yīng)溫度為260 ℃、體積空速為0.9 h-1的條件下，產(chǎn)品色度(賽波特)最低可達(dá)到+25號(hào)，滿足半精煉蠟指標(biāo)要求，但光安定性一直維持在7號(hào)，勉強(qiáng)達(dá)到半精煉蠟指標(biāo)要求。由于原料蠟含油量和針入度高，加氫的產(chǎn)品含油量和針入度均未達(dá)到半精煉蠟要求。若以此原料生產(chǎn)半精煉蠟，須從上游溶劑脫蠟工序進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)一步降低含油量和針入度。

(3)為進(jìn)一步提升產(chǎn)品性能，需在產(chǎn)品中添加抗氧劑和抗紫外劑。添加抗氧劑T501和抗紫外劑UVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為100 μgg時(shí)，得到的石蠟產(chǎn)品光安定性與市售石蠟產(chǎn)品相同，熱安定性優(yōu)于市售石蠟產(chǎn)品。光照試驗(yàn)結(jié)果表明，抗氧劑和抗紫外劑的添加有利于提高石蠟樣品的耐光照性能。