氮氣載氣MOCVD外延生長GaN成核層研究

劉磊,宿星亮,王申

(山西大學(xué) 物理電子工程學(xué)院,山西 太原 030006)

0 引 言

氮化鎵(GaN)基半導(dǎo)體材料具有禁帶寬度寬、熱導(dǎo)率高、電子遷移率高等一系列的優(yōu)點[1-2]。1969年,Maryska等人[3]就利用氫化物氣相外延的方法,成功地在藍寶石襯底[4]上生長了GaN單晶,其載流子濃度和載流子遷移率分別達到了1×1019～5×1019cm-3和125～150 cm2/vs。1993年,Nakamura等人[5]研制出了第一支GaN基發(fā)光二極管(Light Emitting Diode,LED)。之后GaN基半導(dǎo)體外延生長成了產(chǎn)業(yè)界的重要問題。受制于成本,目前生產(chǎn)中主要使用異質(zhì)外延生長[6],這導(dǎo)致了外延層較大的晶格失配和熱失配,是GaN外延生長中所面臨的主要問題[7-9]。目前獲得GaN薄膜的方法主要是在氫氣氣氛下利用金屬有機物化學(xué)氣相沉積(Metal-Organic Chemical Vaper Deposition,MOCVD)方法進行兩步法異質(zhì)結(jié)外延生長,先在襯底表面低溫生長GaN成核層,在成核層基礎(chǔ)上外延生長GaN薄膜,薄膜質(zhì)量在很大程度上取決于成核層的質(zhì)量,因此成核層的生長是人們關(guān)注的重要問題。另一方面,氫氣作為載氣存在著安全性差、成本昂貴等缺點。我們的工作聚焦于使用相對安全廉價的氮氣代替氫氣作為載氣,利用工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備Thomas swan 2英寸19片機生長GaN成核層,通過改變生長時間、生長溫度、鎵源流量以及氮化基底等方式生長成核層,成核層的形貌通過原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)表征,以期找到在氮氣作為載氣生長GaN成核層的最佳參數(shù)。

1 實驗

圖1 MOCVD生長過程原理圖Fig.1 Schematic diagram of MOCVD growth process

使用Thomas Swan 2英寸19片MOCVD工業(yè)級生長設(shè)備在藍寶石襯底上生長GaN成核層,生長系統(tǒng)主要由反應(yīng)腔、源供給、自動控制和尾氣處理四部分組成,反應(yīng)前驅(qū)物由緊耦合噴淋頭[13-14]進入反應(yīng)腔,噴淋頭與襯底間的距離在10-20 mm可調(diào)[12-13],這一結(jié)構(gòu)可以減小渦流影響。三甲基鎵和氨氣分別作為反應(yīng)的金屬有機化合物(Metal-Organic，MO)源和氮(N)源,生長基片選取c面藍寶石襯底。我們首先對藍寶石襯底進行清洗,將藍寶石置于反應(yīng)腔石墨盤上在氫氣氣氛中1 195℃烘烤5 min,以去除藍寶石表面的雜質(zhì)和污染物。之后降低溫度并通入氮氣準備生長。反應(yīng)腔中的生長壓強為66.66 kPa,NH3流量為6 000 mL/min。

2 實驗結(jié)果

在Ga源流量6.25 mL/min,生長溫度650℃,氮氣氣氛下生長了A1、B1、C1、D1四塊樣品,生長時間分別為0.5 min、1 min、2 min和3 min,四組樣品AFM掃描的表面形貌如圖2所示。由圖中可以看出,成核層中GaN成核島分布均勻,樣品A1、B1、C1、D1最大高度分別為11.84 nm、11.92 nm、27.10 nm、28.24 nm,均方根值(Root Mean Square, RMS)分別為1.067 nm、1.662 nm、4.032 nm、4.253 nm。當生長時間達到2 min時,開始出現(xiàn)較大的島嶼。同時,成核層的最大高度在1～2 min之內(nèi)發(fā)生了階躍式的變化,最大高度增長了約2.3倍,之后2～3 min的生長對表面形貌高度的影響約為5%,如圖3a中所示。同時,圖3b表明成核層的RMS在2 min之前隨時間趨于線性增長,在2 min之后趨于飽和。這說明成核層中的量子點生長過程在1 min內(nèi)主要為密度增加,1～2 min內(nèi)趨向于顆粒體積增大,2 min后趨于飽和,因此我們認為成核層的生長時間應(yīng)控制在2 min內(nèi),以保證成核層為單層生長,并保證之后外延薄膜的質(zhì)量。

在Ga源流量6.25 mL/min,控制生長時間1 min,氮氣氣氛下生長了B2、C2、D2三組樣品并與B1進行比較,生長溫度分別為700℃、750℃和800℃,四組樣品AFM掃描的表面形貌如圖4所示。樣品B1、B2、C2、D2的最大高度分別為11.92 nm、19.70 nm、21.35 nm、53.46 nm,RMS分別為1.662 nm、2.833 nm、3.071 nm和11.29 nm。從圖中可以看出,溫度在650℃～750℃范圍內(nèi)表面成核島分布較均勻,但是在800℃下生長時,樣品表面形貌發(fā)生了劇烈的變化,形成了亞微米級的點狀結(jié)構(gòu)。在650℃～750℃溫度下生長的樣品,其最大高度以及表面RMS趨于較緩慢的線性增長,但800℃下生長的樣品最大高度和RMS分別急劇增長了3.5倍和3.7倍,如圖5所示。從保證之后外延層質(zhì)量的角度來說,成核層生長的溫度應(yīng)控制在750℃以下。

圖3 樣品A1～D1(a)成核層最大高度隨生長時間變化關(guān)系;(b)樣品表面RMS隨生長時間變化關(guān)系Fig.3 Sample A1～D1 (a) Diagram of the maximum height of the nucleating layer with the growth time;(b) Diagram of the variation of the surface RMS with the growth time

在氮氣氣氛下生長了B3、C3兩塊樣品,與D2進行比較,三組樣品AFM掃描的表面形貌如圖6所示。生長溫度為800℃,生長時間為1 min,Ga源流量為6.25 mL/min、12.5 mL/min、25 mL/min。樣品D2、B3、C3的最大高度分別為53.46 nm、121.27 nm、355.89 nm,表面RMS分別為11.29 nm、28.98 nm和52.97 nm。從圖6中可以看出,當Ga源流量為6.25 mL/min時,成核島密度很低,而隨著Ga源流量的提升成核島密度持續(xù)增加。由圖7可以看出,樣品表面最大高度和RMS隨Ga源流量基本表現(xiàn)為線性增加,說明可以通過控制Ga源的流量來調(diào)控成核層的生長速率。之所以選擇在800℃下生長樣品對比Ga源流量與生長速率的關(guān)系,是因為在750℃以下的樣品在Ga源流量為12.5 mL/min時已經(jīng)轉(zhuǎn)為多層生長,其最大高度和RMS已不能表征其生長速率的信息。

圖4 B1和B2～D2分別對應(yīng)生長溫度650℃、700℃、750℃和800℃,生長時間均為60 s的AFM圖像(圖像尺寸為10 μm×10 μm,右側(cè)為樣品高度尺)Fig.4 B1, B2～D2 corresponding growth temperature at 650℃, 700℃, 750℃ and 800℃, the growth time for 60 s of the AFM images (image size to 10 μm×10 μm,the sample is on the right height feet)

圖6 D2、B3、C3分別對應(yīng)Ga源流量6.25 mL/min、12.5 mL/min和25 mL/min,生長溫度均為800℃的AFM圖像(圖像尺寸為10 μm×10 μm,右側(cè)為樣品高度尺)Fig.6 D2, B3, C3 corresponding to Ga source flow rate 6.25 mL/min, and 12.5 mL/min and 25 mL/min,growth temperature is 800℃ of AFM images (image size to 10 μm×10 μm, the sample is on the right height feet)

圖7 樣品D2、B3、C3(a)成核層最大高度隨Ga源流量變化圖;(b)樣品表面RMS隨Ga源流量變化圖Fig.7 Sample D2, B3, C3 (a) Diagram of the variation of themaximum height of the nucleating layer with Ga rate of flow;(b) Diagram of the variation of the RMS on sample surface with Ga rate of flow.

3 結(jié)論

Sengupta和Hirako[15]曾提出GaN生長的反應(yīng)途徑模型,其反應(yīng)速率由速率常數(shù)k(T)=ATnexp(-Ea/RT)決定,其中A為指數(shù)前因子,Ea為活化能。在氣相反應(yīng)過程中,三甲基鎵(TMGa)分解成為二甲基鎵(DMGa)和甲基鎵(MMGa),而反應(yīng)過程中向襯底沉積GaN的過程主要有以下3種:

(GaNH2)3(環(huán))→3H2+3GaN ,

(Ga(CH3)NH2)3(環(huán))→6CH4+3GaN ,

TMGa+NH3→TMGa:NH3→GaN+3CH4。

H的作用是降低TMGa和DMGa分解過程中的活化能,從反應(yīng)中可以看出,對GaN生長起主要作用的是H和NH2,而由于NH3的分解需要較高的活化能,在無催化劑的情況下,其氣相分解活化能約為376 kJ/mol[16],因此氨氣分解對反應(yīng)過程帶來的影響可以忽略不計,而且與氮氣氣氛相比,在氫氣氣氛下可以獲得更多的H和NH2,生長速度也隨之變快,這也是在此之前通常在氫氣氣氛下進行GaN外延層生長的原因。

本文采用MOCVD方法在氮氣氣氛下外延生長GaN成核層,利用AFM對樣品表面形貌進行了表征。研究了生長參數(shù)對成核層的影響,結(jié)果表明,成核層的生長時間應(yīng)控制在2 min以內(nèi),生長溫度在750℃以內(nèi)。Ga源流量與生長速率之間為線性增加關(guān)系,可以通過控制Ga源流量實現(xiàn)對成核層生長速率的調(diào)控。