紡織品中2，4-二氨基甲苯測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定性因素分析

引言

禁用偶氮染料，又稱可分解致癌芳香胺染料，是指在一定條件下，經(jīng)還原反應(yīng)分解出致癌芳香胺的染料[1]。目前，國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的致癌芳香胺的數(shù)量為24種，涉及約200種偶氮染料。其中，2，4-二氨基甲苯作為染料中間體經(jīng)過(guò)活化作用后可改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)，引起病變和誘發(fā)癌癥，因此被列為禁用偶氮染料之列[2]。常用的紡織品偶氮含量測(cè)試有國(guó)標(biāo)GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》[3]與歐標(biāo)EN 14362—1:2017《紡織品 偶氮染料待定芳族胺的測(cè)定 第1部分：通過(guò)萃取和不萃取檢測(cè)偶氮染料的使用》[4]兩種檢測(cè)方法。

在檢測(cè)中我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分別采用GB/T 17592—2011、EN 14362—1:2017兩個(gè)不同標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定同一樣品中2，4-二氨基甲苯含量時(shí)，如果前處理液立即使用HPLC-DAD分析，國(guó)標(biāo)、歐標(biāo)兩標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的結(jié)果值相當(dāng)；但將前處理液放置1h后再使用HPLC-DAD分析，經(jīng)國(guó)標(biāo)方法處理的結(jié)果值卻大幅降低，而經(jīng)歐標(biāo)方法處理的結(jié)果值與立即測(cè)定的基本無(wú)差別。

本文探究了同一樣品采用不同前處理方法對(duì)測(cè)試不穩(wěn)定性的影響因素。對(duì)上述兩種方法的不同點(diǎn)進(jìn)行分析，在前處理的主要不同點(diǎn)如表1所示。

根據(jù)表1的分析，采用EN 14362—1:2017檢測(cè)結(jié)果表現(xiàn)穩(wěn)定的試驗(yàn)進(jìn)行了方案設(shè)計(jì)：考察氫氧化鈉溶液有無(wú)、萃取溶劑、洗脫方式及樣品本身pH值對(duì)2，4-二氨基甲苯測(cè)試結(jié)果的影響。GB/T 17592—2011和EN 14362—1:2017的上機(jī)方案也有不同，但本文采用了統(tǒng)一的上機(jī)測(cè)試方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

本試驗(yàn)取4份平行樣品，編號(hào)分別為1#、2#、3#、4#，取4份質(zhì)控樣品，編號(hào)分別為5#、6#、7#、8#。

表1 GB/T 17592—2011與EN 14362—1:2017前處理方法不同點(diǎn)

1.2 試驗(yàn)材料

乙醚；甲基叔丁基醚；一水合檸檬酸；連二亞硫酸鈉（Na2S2O4≥85%）；氫氧化鈉；甲醇（色譜純）；紡織品質(zhì)控樣（2，4-二氨基甲苯70mg/kg），2，4-二氨基甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CAS：95-80-7）：購(gòu)于Dr.Ehrenstorfer。萘-d8內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（CAS：1146-65-2）購(gòu)于Dr.Ehrenstorfer。

本試驗(yàn)所用試劑均為分析純，水為GB/T 6682—2008規(guī)定的三級(jí)水。

1.3 試驗(yàn)儀器

電子天平（精度0.0001g），恒溫水浴振蕩試色機(jī)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，氮吹儀，氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MSD），配有紫外檢測(cè)器的液相色譜儀（HPLC-DAD），pH計(jì)（精確度0.01級(jí)）。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 還原裂解液冷卻時(shí)是否加入0.2 mL 10%氫氧化溶液的影響

取1#～8#樣品，均按GB/T 17592—2011步驟進(jìn)行測(cè)試，經(jīng)還原裂解后，同時(shí)抽取平行樣3#、4#和質(zhì)控樣7#、8#，向其中加入0.2 mL 10%氫氧化鈉溶液，平行樣1#、2#和質(zhì)控樣5#、6#則不加氫氧化鈉溶液。后續(xù)按方法GB/T 17592—2011凈化、濃縮并定容至1mL，當(dāng)即用GC/MSD分別對(duì)樣品和質(zhì)控樣處理液中2，4-二氨基甲苯的含量進(jìn)行測(cè)定。待處理液放置1h后，再次用GC/MSD測(cè)試2，4-二氨基甲苯的含量。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 還原裂解液冷卻時(shí)是否加入氫氧化鈉溶液的測(cè)試結(jié)果

質(zhì)控樣、樣品在不同環(huán)境下的pH值：（1）按GB/T 7573—2009《紡織品 水萃取液pH值的測(cè)定》[5]分別測(cè)量樣品和質(zhì)控樣的pH值；(2)按GB/T 17592—2011分別測(cè)量樣品和質(zhì)控樣還原裂解液的pH值；(3)按GB/T 17592—2011測(cè)試，在還原裂解液中加入0.2mL 10%氫氧化鈉溶液后分別測(cè)量樣品和質(zhì)控樣的pH值。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

由圖1可以看出，3#、4#樣品由于加入0.2mL 10%氫氧化鈉溶液，其立即測(cè)試與靜置1h后測(cè)試結(jié)果相對(duì)于1#、2#穩(wěn)定，質(zhì)控樣品添加0.2mL 10%氫氧化鈉溶液與其立即測(cè)試與靜置1h后測(cè)試結(jié)果基本無(wú)變化。結(jié)合表2分析得知，1#、2#樣品在定容靜置1h后，其測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)大幅度下降，裂解后溶液呈酸性，后續(xù)操作無(wú)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)的堿性環(huán)境保護(hù)，導(dǎo)致2，4-二氨基甲苯出現(xiàn)部分分解。

2.2 萃取溶劑對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

取1#～8#樣品，均按GB/T 17592—2011步驟進(jìn)行測(cè)試，在萃取時(shí)，抽取平行樣3#、4#和質(zhì)控樣7#、8#使用甲基叔丁基醚做萃取溶劑，平行樣1#、2#和質(zhì)控樣5#、6#使用乙醚做萃取溶劑。后續(xù)按方法GB/T 17592—2011凈化、濃縮并定容至1mL，當(dāng)即用GC/MSD分別對(duì)樣品和質(zhì)控樣處理液中2，4-二氨基甲苯的含量進(jìn)行測(cè)定。待處理液放置1h后，再次用GC/MSD測(cè)試2，4-二氨基甲苯的含量。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出，5#、6#質(zhì)控樣采用乙醚作為萃取溶劑，7#、8#質(zhì)控樣采用甲基叔丁基醚作為萃取溶劑，其測(cè)試結(jié)果幾乎無(wú)差別，但是1#和2#樣品均采用乙醚作為萃取劑，在放置1h后，兩個(gè)樣品中2，4-二氨基甲苯的含量減少卻不一樣，3#、4#樣品同理。由此可見(jiàn)，萃取溶劑的不同并非是導(dǎo)致樣品中2，4-二氨基甲苯不穩(wěn)定的原因。

表2 質(zhì)控樣、樣品在不同環(huán)境下的pH值

2.3 洗脫方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

取1#～8#樣品，均按GB/T 17592—2011步驟進(jìn)行測(cè)試，在洗提步驟中，抽取平行樣3#、4#和質(zhì)控樣7#、8#按EN 14362—1:2017 “先用10mL甲基叔丁基醚洗提反應(yīng)器中的試樣，收集洗提液倒入提取柱，再用10mL甲基叔丁基醚重復(fù)洗提反應(yīng)器中的試樣并收集洗提液倒入提取柱，最后用60mL甲基叔丁基醚直接加入提取柱”的步驟進(jìn)行洗提。平行樣1#、2#和質(zhì)控樣5#、6#按GB/T 17592—2011的洗提步驟，用4×20mL甲基叔丁基醚分4次洗提反應(yīng)器中的試樣并收集洗提液倒入提取柱，經(jīng)濃縮并定容至1mL，當(dāng)即用GC/MSD分別對(duì)樣品和質(zhì)控樣處理液中2，4-二氨基甲苯的含量進(jìn)行測(cè)定。待處理液放置1h后，再次用GC/MSD測(cè)試2，4-二氨基甲苯的含量。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同洗脫方式下測(cè)試結(jié)果

2.4 不同樣品pH值對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

為驗(yàn)證在酸性條件下，2，4-二氨基甲苯不穩(wěn)定現(xiàn)象是普遍現(xiàn)象還是個(gè)別案例，隨機(jī)選取20個(gè)pH值在5.0～6.0的紡織產(chǎn)品，產(chǎn)品信息見(jiàn)表3。20個(gè)試樣均按GB/T 17592—2011測(cè)試方法進(jìn)行加標(biāo)測(cè)試，分別加入1mL 20μg/mL的2，4-二氨基甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀測(cè)此20個(gè)樣品的穩(wěn)定性。

圖4 各樣品測(cè)試結(jié)果

表3 20個(gè)pH值在5.0～6.0之間的紡織產(chǎn)品信息

由圖4可以看出，隨機(jī)選取的這20個(gè)pH值在5.0～6.0的紡織樣品經(jīng)加入20μg 2，4-二氨基甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)得回收率為83%～105%，精密度為-10%～11%，均在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制接受范圍內(nèi)，可認(rèn)為溶液中的2，4-二氨基甲苯無(wú)分解。因此，面料的pH值并非導(dǎo)致2，4-二氨基甲苯測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定的原因。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)樣品中確實(shí)被檢出含有2，4-二氨基甲苯，按GB/T 17592—2011測(cè)試方法所得到的樣液穩(wěn)定性差，2，4-二氨基甲苯在1h后基本分解完畢。試驗(yàn)通過(guò)控制變量法，得出結(jié)果顯示在還原裂解液冷卻時(shí)加入0.2mL 質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉緩沖溶液可提高測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性，而萃取溶劑、洗脫方式的選擇以及樣品本身的pH值對(duì)測(cè)試結(jié)果無(wú)顯著影響。0.2mL 10%氫氧化鈉緩沖溶液對(duì)樣品還原裂解后的溶液起到調(diào)節(jié)pH值作用，把原來(lái)的酸性樣液調(diào)節(jié)為堿性樣液。

由此可見(jiàn)，對(duì)于某些樣品，2，4-二氨基甲苯有可能因?yàn)闃悠分惺褂昧瞬煌娜玖匣蛘咧鷦?，在酸性條件下與2，4-二氨基甲苯發(fā)生分解反應(yīng)，在此過(guò)程中，pH值只是起到輔助性作用，并非決定性作用。由于還原裂解液是呈弱酸性，對(duì)于普遍的化合物而言，中性條件會(huì)更加有利于物質(zhì)的穩(wěn)定性，因此對(duì)于EN 14362—1:2017標(biāo)準(zhǔn)在還原裂解液冷卻后加入0.2mL NaOH，以達(dá)到中和還原裂解液的pH環(huán)境，更有利于還原裂解后化合物穩(wěn)定。