三元混合溶劑對高氮含量單基發(fā)射藥性能的影響

喻艾萍，徐 濱，王彬彬，廖 昕

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

以硝化棉（NC）為主要組分的單基藥，工業(yè)基礎十分雄厚，目前很多品種的槍炮彈藥，特別是中小口徑槍炮武器系統(tǒng)仍以使用單基發(fā)射藥為主［1］。單基發(fā)射藥具有燃燒穩(wěn)定性高、燒蝕性低等優(yōu)點，隨含氮量增加，其能量增加，但力學性能下降。目前，國內采用混棉以提高單基發(fā)射藥的力學性能，隨之而來的問題是硝化棉含氮量降低，這必會導致發(fā)射藥能量降低，不能滿足現(xiàn)代武器對發(fā)射藥高能量的需求。為了提高單基發(fā)射藥的能量，在配方中添加固體高能炸藥［2-5］，但是隨著固體成分含量的增加，也加大了對力學性能的不利影響［6］。因此，提高單基發(fā)射藥力學性能，且保持其優(yōu)良的能量性能和燃燒性能，是單基發(fā)射藥研究的一個重要方向。

目前國內外主要通過醇醚、醇酮等二元混合溶劑的方法來制備單基發(fā)射藥。常用的醇醚混合溶劑，對含氮量在11%～12.7%的硝化棉可以溶解90%左右，而含氮量12.8%～14.14%的硝化棉可以溶解5%左右，甚至不溶［7］。陳鵬飛［8］通過對不同含氮量硝化棉在不同醇醚比的混合溶劑下的溶解過程進行觀察和計算模擬，發(fā)現(xiàn)高氮量硝化棉在任意配比醇醚混合溶液中都無法溶解。醇酮二元混合溶劑雖然能溶解高氮量硝化棉，但其制備出的單基發(fā)射藥力學性能差。溶劑選擇對單基發(fā)射藥的成型加工、力學性能等方面均有影響。

為提高B級硝化棉（含氮量≥13.15%）制備的單基發(fā)射藥在低溫條件下的力學性能，本研究在美國M10單基發(fā)射藥的配方［1］基礎上，選擇二甲基亞砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、環(huán)己酮、環(huán)己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等有機溶劑作為輔助溶劑，少量添加至醇酮溶劑中，提高溶劑對高氮含量硝化棉的溶解能力，并制備得到不同的單基發(fā)射藥試樣。通過密閉爆發(fā)器試驗研究了不同輔助溶劑對單基發(fā)射藥能量和燃燒性能的影響，并通過沖擊和壓縮試驗著重分析了輔助溶劑對單基發(fā)射藥力學性能的影響。

2 實驗部分

2.1 單基發(fā)射藥的制備

配方中各原料：B級硝化棉（13.15%N），質量分數為97.03%，工業(yè)純，瀘州北方化學工業(yè)有限公司；2，4-二硝基甲苯（DNT）、二苯胺（DPA），質量分數分別為1.98%和0.99%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙醇、丙酮，分析純，南京化學試劑有限公司。

輔助溶劑：環(huán)己酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、三氯甲烷、二甲亞砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。輔助溶劑的物理參數［7，9-10］見表 1。

表1 不同樣品中輔助溶劑的物理參數［7，9-10］Table 1 Physical parameters of auxiliary solvents in different samples［7，9-10］

在固定乙醇與丙酮體積比為4∶6的條件下，通過外加質量分數3%的輔助溶劑，制備出一系列15/1單孔管狀單基發(fā)射藥。將不添加輔助溶劑的基礎單基發(fā)射藥記作0#，添加輔助溶劑的樣品按該輔助溶劑在表1中對應的順序編號。

2.2 掃描電鏡觀測

將制備的管狀單基發(fā)射藥在低溫（-40℃）條件下放置4 h，隨后利用Instron3367型萬能材料試驗機產生的外力與在單基發(fā)射藥的縱面垂直并打碎，對單基發(fā)射藥的碎裂面采用FEI-QUANTA 250掃描電鏡進行觀察。

2.3 力學性能測試

按GJB 770B-2005規(guī)定，制備長60.0 mm的管狀單基藥用于沖擊試驗，制備長徑比1∶1的管狀單基藥用于壓縮試驗。在低溫（-40℃）、常溫（20℃）和高溫（50℃）保溫4 h，采用Instron3367型萬能材料試驗機測試發(fā)射藥的抗壓強度，采用SE2型簡支梁式擺錘沖擊試驗機測試發(fā)射藥的抗沖擊強度。

2.4 密閉爆發(fā)器試驗

密閉爆發(fā)器容積為98.12 cm3，點火壓力為10.98 MPa，裝填密度分別為0.12 g·cm-3和0.20 g·cm-3，使用長為40.0 mm的15/1單孔管狀藥進行測試。

3 結果與討論

3.1 單基發(fā)射藥微觀結構

采用掃描電鏡觀察制備的一系列15/1單孔管狀單基發(fā)射藥微觀結構，結果如圖1所示。

圖1 15/1單孔管狀單基發(fā)射藥掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

從圖1a可以看出0#基礎單基發(fā)射藥在經過外力后，破裂面上有較大塊狀層狀結構，組織結構相對比較疏松，缺陷較多，與文獻［11］中描述基本一致。由圖1f可以看出5#單基發(fā)射藥的碎裂面存在部分層狀結構，仍存在缺陷；其余添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥的碎裂面較為平整，尤其是3#單基發(fā)射藥（環(huán)己酮），它們與基礎發(fā)射藥的斷面存在差異，說明輔助溶劑的添加能夠改變溶劑對基礎發(fā)射藥的溶塑能力。

3.2 單基發(fā)射藥力學性能

一系列15/1單孔管狀單基發(fā)射藥的抗壓強度測試結果見表2。

表2 15/1單孔管狀單基發(fā)射藥的抗壓強度測試結果Table 2 Compressive strength test results of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

從表2可以看出，-40℃下，5#單基發(fā)射藥（三氯甲烷）的抗壓強度為87.70 MPa，低于0#基礎單基發(fā)射藥的99.16 MPa，其余均高于0#基礎單基發(fā)射藥，尤其是6#單基發(fā)射藥（乙酸丁酯），其在低溫條件下的抗壓強度最好，為114.69 MPa。進一步將6#單基發(fā)射藥（乙酸丁酯）與0#基礎單基發(fā)射藥的壓縮應力與壓縮應變（ε）曲線進行比較分析，結果見圖2。

從圖2可以明顯看出，隨著溫度升高，高氮含量單基發(fā)射藥的斷裂模式從脆性斷裂轉變到韌性斷裂模式，抗壓強度也隨之降低。由于溫度的增加，硝化棉分子鏈的運動逐漸能夠跟上外力作用速率，使單基發(fā)射藥能夠在較低外力條件下發(fā)生屈服，斷裂強度也降低。從圖2可以看出6#單基發(fā)射藥的抗壓強度比0#基礎單基發(fā)射藥的抗壓強度高，說明乙酸丁酯的加入加強了硝化棉分子鏈之間的作用力，減弱了硝化棉分子鏈的運動，因此需要更大的壓力去破壞分子鏈之間的作用力。

圖2 不同溫度下0#與6#單基發(fā)射藥的壓縮應力-壓縮應變曲線Fig.2 Compressive stress-compression strain curves of 0#and 6#single-based propellants at different temperatures

15/1單孔管狀單基發(fā)射藥的抗沖擊強度測試結果見表3。從表3可以看出，在低溫條件下，1#（DMF）和6#（乙酸丁酯）單基發(fā)射藥較0#基礎單基發(fā)射藥的抗沖擊強度提高了近28%。相較于添加了其他的外加溶劑制備的單基發(fā)射藥，6#單基發(fā)射藥（乙酸丁酯）在低溫、常溫和高溫下的抗沖擊強度結果最優(yōu)，分別為9.20，19.49，29.51 kJ·m-2，對比基礎發(fā)射藥分別提高了29.9%，96.9%，170.0%。說明輔助溶劑能提高單基發(fā)射藥的抗沖擊強度。

表3 15/1單孔管狀單基發(fā)射藥的抗沖擊強度測試結果Table 3 Impact strength test results of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

硝化棉含氮量越高，其溶脹效果越差，這將直接影響單基發(fā)射藥的成型與力學性能。由于硝化棉是高分子聚合物，其溶解實質上是溶劑分子進入聚合物中，拆散聚合物分子間作用力并將其拉入溶劑中的過程。聚合物與溶劑之間的溶度參數（δ）差值的絕對值越小，其溶解能力越好［12-14］。輔助溶劑的加入能夠調節(jié)混合溶劑的溶度參數，使其與高含氮量硝化棉的溶度參數相近，從而促進了高含氮量硝化棉的溶解。硝化棉的溶度參數為 21～23.5 J1/2·cm-3/2，且隨著含氮量的增加，δ值降低。根據公式（1）［10］計算出混合溶劑的溶度參數（δm，J1/2·cm-3/2）：

式中，δi為 i組分的溶度參數，J1/2·cm-3/2；φi為 i組分溶劑的體積分數，%。計算結果見表4。為方便表示，表4中0#～7#發(fā)射藥樣品制備中所用的溶劑仍按對應的樣品編號表示。

通過表4可知，添加了環(huán)己酮、環(huán)己烷、三氯甲烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯的三元混合溶劑的溶度參數均比醇酮二元混合溶劑的溶度參數有不同程度的降低，說明輔助溶劑的加入可提高硝化棉的溶解能力，促使硝化棉的塑化成型。添加DMF與DMSO的三元混合溶劑的溶度參數較醇酮混合溶劑的相近甚至增加，由表1可知DMF和DMSO的偶極矩分別為3.86 D和3.96 D，相較于丙酮和乙醇更容易與硝化棉分子鏈上的基團進行相互作用，從而破壞了硝化棉分子之間產生的相互作用力，更容易對硝化棉進行溶解和塑化。

表4 混合溶劑的溶度參數Table 4 Solubility parameters of mixed solvents

除環(huán)己烷與三氯甲烷以外，其余輔助溶劑在結構上均存在能與硝化棉分子形成氫鍵的N或者O原子。在硝化棉溶解過程中，輔助溶劑上的N、O原子與硝化棉分子產生作用，減弱了原來硝化棉高分子之間的相互作用，使鏈段運動更容易，有助于硝化棉的溶解［10］。

綜合對抗壓強度和抗沖擊強度實驗結果的分析可得，添加乙酸丁酯形成三元混合溶劑制備的單基發(fā)射藥的力學性能最優(yōu)，而添加三氯甲烷形成三元混合溶劑制備的單基發(fā)射藥力學性能最弱。造成這種結果的原因淺析如下：

添加乙酸丁酯的三元混合溶劑的溶度參數下降，有利于高氮量硝化棉的溶解；在塑化成型階段，乙酸丁酯上的兩個O原子能與硝化棉分子上的羥基形成氫鍵，減弱了硝化棉分子之間的作用力，促進硝化棉的溶塑能力；乙酸丁酯是高沸點，難揮發(fā)的極性有機化合物，經過驅溶后，一部分乙酸丁酯保留下來與硝化棉未酯化的羥基形成氫鍵，增強了分子之間的作用力，宏觀上增強了單基發(fā)射藥的力學強度［15］。

三氯甲烷的加入對溶度參數的貢獻較小，只降低了0.06 J1/2·cm-3/2，但仍對硝化棉的溶解有促進作用；三氯甲烷的結構中不存在能與硝化棉形成氫鍵的原子；結合電鏡圖1f可知，添加三氯甲烷制備的單基發(fā)射藥微觀結構上存在缺陷，不利于力學強度的增加。

3.3 單基發(fā)射藥能量性能

為研究不同三元混合溶劑體系對單基發(fā)射藥能量的影響，在20℃下對制備得到的系列15/1單孔管狀單基發(fā)射藥樣品進行了密閉爆發(fā)器試驗，得到火藥力（f）和余容（α），結果如表5所示。

表5 15/1單孔管狀單基發(fā)射藥的能量性質Table 5 Energy properties of 15/1 single-hole tubular single-based propellants

從表5可以看出，添加輔助溶劑制備得到的單基發(fā)射藥能量均比基礎單基發(fā)射藥低。其中，3#單基發(fā)射藥（環(huán)己酮）的火藥力下降最多，為955.38 kJ·kg-1，較0#基礎單基發(fā)射藥的火藥力減少了2.74%。2#單基發(fā)射藥（DMSO）的火藥力下降最少，為 975.67 kJ·kg-1，較 0#基礎單基發(fā)射藥的火藥力減少了0.68%。

分析認為，添加的輔助溶劑通過常規(guī)工藝難以全部除去，殘余的部分將降低發(fā)射藥的能量?？傮w上來說，輔助溶劑對單基發(fā)射藥的能量影響較小。

3.4 單基發(fā)射藥燃燒性能

為了研究不同三元混合體系對單基發(fā)射藥燃燒性能的影響，在20℃下對0#～7#單基發(fā)射藥樣品進行密閉爆發(fā)器試驗，結果見圖3。其中：p為爆發(fā)器所測壓力，MPa；t為時間，ms；u為發(fā)射藥表觀燃速，cm?s-1；L為發(fā)射藥的動態(tài)活度，MPa-1?s-1；B為爆發(fā)器所測壓力與試驗測得最大壓力的比值。

從圖3可以看出，p-t曲線、u-p曲線以及L-B曲線光滑并未出現(xiàn)較大轉折，基礎單基發(fā)射藥與添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥燃燒曲線規(guī)律一致，說明輔助溶劑加入對單基發(fā)射藥的燃燒影響較小。

對u-p曲線（圖3b）起始階段進行局部放大可以看出，0#基礎單基發(fā)射藥的起始燃速最小且波動較小，相較于添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥的起始燃速變化曲線有較大差別。2#單基發(fā)射藥（DMSO）的初始燃速隨著壓力先降低后上升，這是由于點火藥包的燃燒會釋放出具有酸性的高溫氣體，在高溫高壓且存在酸性物質的環(huán)境中DMSO極易分解，造成DMSO隨點火藥包的燃燒而分解所致。

在烘藥階段由于溶劑的揮發(fā)，在單基發(fā)射藥表面留下孔隙，添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥和基礎單基發(fā)射藥在12～17 MPa的初始壓力階段燃速均有較快的增長［16］。結合表5可知，由于輔助溶劑殘留在單基發(fā)射藥中，一定程度上改變了初始燃燒產物的組成，使得初始燃速在15～20 MPa之間相較于基礎單基發(fā)射藥有大幅的上升。在20～25 MPa，添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥燃燒逐漸趨穩(wěn)，初始壓力燃燒階段的壓力波動隨之消失。在25 MPa后，燃燒由表面轉向內部，由于添加輔助溶劑制備的單基發(fā)射藥的內部結構與基礎單基發(fā)射藥的內部結構相近，因此后期的燃速幾乎相同。

5#單基發(fā)射藥（三氯甲烷）和6#單基發(fā)射藥（乙酸丁酯）在初始階段的燃速波動幅度最大。由于三氯甲烷的沸點較低，在驅溶和烘藥的過程中大部分的三氯甲烷揮發(fā)，可能會在表面留下一些孔隙，結合圖1f可知添加三氯甲烷制備的單基發(fā)射藥的結構相較于添加其他輔助溶劑制備的單基發(fā)射藥而言較為疏松，會提高燃速；乙酸丁酯的沸點較高，且能與硝化棉分子之間產生較大的作用力，由表5可以推測在單基發(fā)射藥中仍存在較多的乙酸丁酯，由于乙酸丁酯具有易燃燒性，會一定程度提高初始燃速。

綜合分析力學性能、燃燒性能以及能量性質，添加輔助溶劑的單基發(fā)射藥能量略有下降，燃燒性能穩(wěn)定，力學性能有不同程度的提高。說明在高氮量硝化棉中加入輔助溶劑可以提高單基發(fā)射藥的力學性能，一方面通過改變混合溶液的溶度參數，使高氮量硝化棉溶解能力提高，有利于單基發(fā)射藥的塑化成型；另一方面由于輔助溶劑自身較易與硝化棉形成氫鍵，從而提高了高氮量硝化棉分子之間的結合能力，改善高氮量發(fā)射藥的力學性能。

4 結論

（1）單基發(fā)射藥制備過程中添加的少量輔助溶劑均能較大提高單基發(fā)射藥的抗壓強度和抗沖擊強度。與基礎發(fā)射藥相比，尤其是添加3%乙酸丁酯溶劑制備的單基發(fā)射藥，低溫、常溫和高溫下試樣的抗壓強度分別提高了15.7%、4.3%和17.7%，抗沖擊強度分別提高了29.9%、96.9%和170.0%。

（2）輔助溶劑的加入從兩方面影響高氮量硝化棉溶解。一方面是改變了混合溶劑的溶度參數，提高對高氮量硝化棉的溶解能力；另一方面是能與硝化棉形分子成較強的作用力，減弱硝化棉分子之間的作用力，使溶劑分子較為容易進入分子之間，促進硝化棉溶解。

（3）三元混合溶劑制備的單基發(fā)射藥燃燒穩(wěn)定，由于輔助溶劑的存在使初始燃速與基礎單基發(fā)射藥相比有較大的提高。

（4）采用外加DMSO、環(huán)己酮等輔助溶劑制備得到單基發(fā)射藥，其火藥力相較于基礎單基發(fā)射藥有所降低，降低范圍為0.68%～2.74%。