機(jī)械球磨處理對(duì)麻竹筍殼膳食纖維理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的影響

黃山，汪楠，張?jiān)?，張甫生，鄭?

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶,400715) 2(食品科學(xué)與工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(西南大學(xué))，重慶，400715)

竹筍是一種重要的經(jīng)濟(jì)作物，在世界各地得到廣泛種植，尤其是在亞洲，中國(guó)擁有世界上最大的竹筍產(chǎn)業(yè)，然而竹筍加工業(yè)的快速發(fā)展也導(dǎo)致了竹筍加工副產(chǎn)物的大量產(chǎn)生[1-2]。竹筍殼作為竹筍加工副產(chǎn)物,在生產(chǎn)過程中被隨意丟棄，造成極大的浪費(fèi)和嚴(yán)重的環(huán)境污染[3-4]。為了環(huán)境的保護(hù)和資源利用的可持續(xù)發(fā)展，越來越多的科研工作者開始研究高效率地利用竹筍殼等加工副產(chǎn)物的有效方法[2]。

筍殼中富含膳食纖維，膳食纖維是指不能被人體消化道的內(nèi)源性酶消化、吸收的，具有生理功效的多糖類食物成分[5-6]，其具有調(diào)節(jié)腸道菌群、降低血壓、防治冠心病、降低血糖、抗癌、減肥等多種生理功能，是人體第七大營(yíng)養(yǎng)素[7-8]。為了促進(jìn)膳食纖維的利用，人們利用多種改性方法對(duì)不同食物來源的膳食纖維進(jìn)行改性，以期改善它的生理功能[9]。目前對(duì)于膳食纖維的改性方法主要有3類：物理法、化學(xué)法、生物法[10]。其中物理法步驟簡(jiǎn)便易操作，能夠較為完整地保留膳食纖維的生物活性[11]，有利于保持食品的優(yōu)良色澤、風(fēng)味和質(zhì)地并提高各種功能特性[12]。物理法改性膳食纖維主要包括超聲、微波、高壓均質(zhì)、超微粉碎等。

機(jī)械球磨法作為物理改性技術(shù)的一種，其主要原理是利用外部機(jī)械力作用，在高轉(zhuǎn)速條件下使樣品顆粒、研磨罐和研磨球之間產(chǎn)生頻繁碰撞，在被反復(fù)擠壓撞擊的過程中，實(shí)現(xiàn)樣品顆粒的變形、斷裂、微粉化[13]。球磨法可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)且具有生產(chǎn)工藝流程短、低能耗、產(chǎn)生污染少和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[14-15]。易甜等[16]利用球磨微細(xì)化技術(shù)得到了各項(xiàng)性能提升的錦橙皮渣膳食纖維；張麗媛等[17]研究發(fā)現(xiàn)球磨超微粉碎對(duì)蘋果膳食纖維理化性質(zhì)和羥自由基清除能力有一定程度的影響；WEN等[18]報(bào)道球磨聯(lián)合酶法處理的米糠膳食纖維功能特性優(yōu)于單一酶法處理。但是目前鮮有將球磨法應(yīng)用于麻竹筍殼膳食纖維(Dendrocalamuslatiflorusshell dietary fiber，DSDF)改性的報(bào)道。因此，本文采用機(jī)械球磨法處理DSDF，通過改變大小球磨珠的配比制得不同粒徑大小的樣品顆粒，探究機(jī)械球磨處理對(duì)DSDF理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特征的影響，旨在擴(kuò)展機(jī)械球磨法的應(yīng)用范圍，為DSDF改性提出一種新的有效方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

麻竹筍，購于重慶市北碚區(qū)天生菜市場(chǎng)；金龍魚食用油，益海嘉里(重慶)糧油有限公司；乙酸乙酯、KBr(分析純)，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BM6pro行星式球磨儀(使用不銹鋼球10 mm、3 mm兩種)，美國(guó)GRINDER公司；FW135中草藥粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；1580車速臺(tái)式離心機(jī)，香港基因有限公司；Zetasizer Nano ZS粒度分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；Phenom Pro掃描電鏡，荷蘭Phenom World公司；Spectrum 100傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；UltraScan PRO分光測(cè)色儀，美國(guó)HunterLab公司；TGA55熱重分析儀，美國(guó)TA公司。

1.3 球磨處理

挑選新鮮無損傷麻竹筍，剝?nèi)≈窆S殼，切片后用沸水漂燙8 min，60 ℃烘干，用粉碎機(jī)粉碎后過200目篩。過篩后的筍殼粉用乙酸乙酯進(jìn)行脫脂并用純水清洗，在60 ℃烘箱中烘干，粉碎，得到粗DSDF。取8.0 g粗DSDF樣品于球磨機(jī)中，在球磨時(shí)間3 h、球磨轉(zhuǎn)速400 r/min、球料質(zhì)量比為5∶1的固定條件下，設(shè)置不同大小球數(shù)量比為1∶1、1∶3、1∶5、1∶7進(jìn)行機(jī)械球磨，未球磨處理的作為對(duì)照組CK。最后對(duì)改性DSDF進(jìn)行理化性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定。

1.4 理化特性的測(cè)定

1.4.1 粒徑測(cè)定

取0.01 g DSDF溶于20 mL蒸餾水中，充分搖勻后離心取上清液，采用Zetasizer Nano ZS粒度分析儀測(cè)定其粒徑大小。

1.4.2 持水力、持油力和膨脹率的測(cè)定

參考WANG等[19]的方法進(jìn)行測(cè)定，并在實(shí)際試驗(yàn)條件下稍作修改。

(1)持水力。取0.5 g(m1)膳食纖維粉放入離心管(m2)中，加入20 mL蒸餾水飽和，室溫浸泡6 h后4 500 r/min離心20 min，去除上清液稱重(m3)。根據(jù)公式(1)計(jì)算其持水力(WHC)。

(1)

(2)持油力。取0.5 g(m1)膳食纖維粉放入離心管(m2)中，加入20 mL食用油飽和，室溫浸泡6 h后4 500 r/min離心20 min，去除上清液稱重(m4)。根據(jù)公式(2)計(jì)算其持油力(OHC)。

(2)

(3)膨脹力。取0.3 g(m)膳食纖維粉，放入10 mL量筒中讀取體積V1，加入10 mL蒸餾水，振蕩混勻后靜置24 h，讀取體積V2。根據(jù)公式(3)計(jì)算其膨脹力(SC)。

(3)

1.4.3 顏色的測(cè)定

使用UltraSan PRO測(cè)色儀測(cè)定樣品的顏色特征。開機(jī)后首先用黑白板校正，矯正完成后測(cè)定樣品L*、a*、b*值，重復(fù)測(cè)定6次，其中L*表示亮度(0表示黑色，100表示白色)；a*表示紅綠度(值越小表示靠近綠色，值越大表示靠近紅色)；b*表示黃藍(lán)度(值越小表示靠近藍(lán)色，值越大表示靠近黃色)[20-21]。根據(jù)公式(4)計(jì)算其總色差ΔE，ΔE<1.5表示顏色與未處理組差異??；1.5≤ΔE≤3.0表示差異明顯；ΔE>3.0表示差異極顯著[22]。

(4)

1.5 紅外光譜分析

取0.01 g干燥DSDF粉末，放入研缽中，加入1.00 g干燥的KBr，研磨混勻。取0.1 g研磨后的粉末，均勻平鋪在壓片模具中，抽氣加壓維持2 min左右。壓片后進(jìn)入紅外光譜儀中進(jìn)行掃描測(cè)定，掃描次數(shù)：32次，分辨率：4 cm-1，掃描范圍：500～4 000 cm-1。

1.6 熱重分析

取5～6 mg干燥DSDF粉末用同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析，采用熱重法(thermogravimetry，TG)和微分熱重分析法(differential thermogravimetry analysis，DTG)測(cè)定樣品的熱力學(xué)性質(zhì)。試驗(yàn)在充N2的條件下進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)定范圍為室溫至600 ℃。

1.7 微觀結(jié)構(gòu)

將干燥至恒重的DSDF粉末固定于雙面導(dǎo)電的樣品臺(tái)上，噴金使其具有導(dǎo)電性，采用掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)并拍照記錄。掃描電鏡電壓10 kV，放大倍數(shù)800倍。

1.8 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 理化特性

2.1.1 粒徑

機(jī)械球磨處理對(duì)DSDF粒徑大小的影響如圖1所示。機(jī)械球磨處理顯著減小了DSDF的粒徑，并且隨著大小球磨珠比的增加，DSDF粒徑逐漸減小，當(dāng)大小球磨珠比1∶5時(shí)，粒徑達(dá)到最小值，為(684.9±69.23) nm。大小球比繼續(xù)增加，DSDF粒徑開始增大。推測(cè)可能是因?yàn)樵谇蚰ミ^程中，大球與樣品撞擊接觸點(diǎn)少，主要起到剪切作用，將粒徑偏大的樣品顆粒初步細(xì)化。而小球尺寸小，與樣品撞擊點(diǎn)多，負(fù)責(zé)將被大球初步細(xì)化的樣品顆粒進(jìn)一步細(xì)化[23]。在球料比固定的條件下，隨著大小球比的增加，大球的初步剪切細(xì)化作用被弱化；小球數(shù)量的增多使球間碰撞變多，與樣品碰撞次數(shù)減少，因此樣品粒徑增大。也可能是因?yàn)镈SDF粒徑的減小，比表面積增大，表面活性增強(qiáng)而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致測(cè)得粒徑增大[17]。

圖1 機(jī)械球磨處理對(duì)DSDF粒徑大小的影響

2.1.2 持水力、持油力、膨脹力

圖2表明，經(jīng)過機(jī)械球磨處理后，樣品的WHC、OHC、SC都有所提升，且都在大小球磨珠數(shù)比例為1∶5時(shí)有最大值[WHC=(4.12±0.04) g/g，OHC=(3.93±0.18) g/g，SC=(8.22±0.51) mL/g]，這一結(jié)果與LUO等[24]利用復(fù)合酶改性毛竹筍殼膳食纖維的結(jié)果相似。

圖2 機(jī)械球磨處理對(duì)DSDF持水力、持油力及膨脹力的影響

隨著大小球比繼續(xù)增加，樣品的WHC、OHC、SC開始下降。水合性質(zhì)WHC和SC通常與樣品密度、孔隙率、親水基團(tuán)暴露程度等有關(guān)。DSDF經(jīng)球磨處理后粒徑減小，比表面積增大，導(dǎo)致其與水的接觸面積增大，且因?yàn)榍蚰シ鬯檫^程使DSDF孔隙率增加，親水基團(tuán)更多地暴露出來，水合性質(zhì)提高[25]。OHC的提升與DSDF體積密度降低、多孔性和毛細(xì)管吸引力作用增強(qiáng)有關(guān)[26]。在添加改性DSDF后，有利于增強(qiáng)食品體系中水和油的穩(wěn)定性，對(duì)食品質(zhì)構(gòu)及營(yíng)養(yǎng)價(jià)值產(chǎn)生影響。

2.1.3 色澤

顏色測(cè)定結(jié)果如表1所示，與未處理組相比，經(jīng)過機(jī)械球磨處理后，L*顯著提升(P<0.05)，表明處理組亮度提高；a*顯著下降(P<0.05),表明處理組紅綠度變化明顯，顏色變淺；b*差異不顯著，表明處理組黃藍(lán)度變化不明顯；處理組ΔE都大于1.5，表明顏色變化差異顯著。該結(jié)果與球磨處理錦橙皮渣膳食纖維結(jié)果一致[16]。這可能是因?yàn)镈SDF深色大顆粒在球磨、撞擊、剪切等作用力下被粉碎混勻，導(dǎo)致其整體色澤變淺[27]。也可能是球磨高溫和機(jī)械力的作用使DSDF發(fā)生褐變或破壞了DSDF中的色素物質(zhì)[28]。食品的色澤是影響食品感官品質(zhì)的一個(gè)重要因素，以上測(cè)定結(jié)果表明可將DSDF應(yīng)用于其他食品改變其顏色特征，為食品實(shí)際生產(chǎn)提供參考。

表1 機(jī)械球磨處理對(duì)DSDF色澤的影響

注：同一列不同小寫字母表示具有顯著性差異(P<0.05)(下同)

2.2 結(jié)構(gòu)特征

2.2.1 紅外光譜分析

圖3 紅外光譜分析

2.2.2 熱重分析

圖4是對(duì)DSDF的熱穩(wěn)定性分析。從圖4-b可知，DSDF的熱分解過程主要由3個(gè)階段組成。50～100 ℃溫度范圍DSDF開始失去水分，經(jīng)過球磨處理的DSDF失重速率大于CK組，這是因?yàn)榍蚰ヌ幚砗驞SDF粒徑減小，孔隙增多，更多的親水基團(tuán)被暴露出來，使原有的結(jié)合水更容易在高溫環(huán)境中流失；150 ℃附近的失重峰，可能是少量可溶性雜質(zhì)如蛋白質(zhì)的存在導(dǎo)致的；在200～350 ℃溫度范圍，DSDF的失重主要是因?yàn)槔w維素、半纖維素及木質(zhì)素的熱分解，經(jīng)過球磨處理的DSDF在此溫度范圍內(nèi)失重總量沒有明顯變化，但失重速率增大，這是由于機(jī)械球磨對(duì)DSDF的剪切細(xì)化作用初步破壞DSDF的結(jié)構(gòu)，使纖維素、半纖維素和木質(zhì)素被初步分解?？偟膩碚f，機(jī)械球磨處理細(xì)化了DSDF，使其部分大分子結(jié)構(gòu)破壞，降低了DSDF的熱穩(wěn)定性。

2.2.3 微觀結(jié)構(gòu)

圖5是DSDF經(jīng)機(jī)械球磨處理前后的掃描電鏡圖。從圖5-a可以看出，未處理的DSDF體積明顯大于處理組，表面較為光滑，顆粒大小形狀不一，多傾向于球形。經(jīng)過機(jī)械球磨處理的DSDF在高速剪切作用下產(chǎn)生不規(guī)則的破碎、斷裂，使DSDF出現(xiàn)孔隙，表面粗糙并出現(xiàn)裂痕，顆粒尺寸顯著減小，比表面積大大增加，其中大小球比1∶5時(shí)顆粒尺寸最小(圖5-d)。球磨處理可能破壞DSDF鏈間部分氫鍵導(dǎo)致其微觀形狀改變，趨向于片狀。從圖5中也能看到存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能與球磨處理后顆粒表面活性、表面靜電吸引力增強(qiáng)有關(guān)。這些現(xiàn)象為DSDF理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征的變化提供了佐證?？偟膩碚f，機(jī)械球磨處理改變了DSDF的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)DSDF的優(yōu)良理化性質(zhì)產(chǎn)生了積極的作用。

a-TG;b-DTG

a-CK;b-1∶1;c-1∶3;d-1∶5;e-1∶7

3 結(jié)論

本文研究了機(jī)械球磨處理對(duì)麻竹筍殼膳食纖維理化特性及特征結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，經(jīng)過球磨處理后，DSDF的顏色變淺，粒徑顯著減小，對(duì)持水、持油、吸水膨脹等能力產(chǎn)生了積極影響，其中當(dāng)大小球比為1∶5時(shí)效果最佳；通過紅外光譜、熱重和掃描電鏡分析，球磨處理改變了部分DSDF微觀結(jié)構(gòu)，DSDF顆粒表面變得粗糙，比表面積顯著增大，孔隙率增加，并使其纖維素、半纖維及木質(zhì)素部分分解，降低了DSDF的熱穩(wěn)定性。綜上所述，機(jī)械球磨處理有效地改善了DSDF理化和結(jié)構(gòu)特性，是改性DSDF的一種有效手段，可以為今后膳食纖維的利用開發(fā)提供新的參考。